致密油藏注CO2防窜体系研究进展

2024-02-27付炳杰蒲万芬

大庆石油地质与开发 2024年1期

付炳杰刘锐，2，3 陶阳高石蒲万芬，2，3

（1. 西南石油大学石油与天然气工程学院，四川成都 610500；2. 油气藏地质及开发工程全国重点实验室，四川成都 610500；3. 天府永兴实验室，四川成都 610213；4. 中国石油大港油田公司采油工艺研究院，天津 300280）

0 引言

致密油在中国的鄂尔多斯、松辽、四川、准噶尔、渤海湾和柴达木等主要含油气盆地广泛分布，资源量十分丰富。近年来在致密油领域的勘探开发、试验区建设和工业规模产能建设等方面均取得了重大突破［1-2］，致密油已成为中国油气资源开采的重要战略接替区。致密储层广泛发育微-纳米级孔喉系统，并发育天然裂缝［3-6］，但在原始油藏条件下，大多数天然裂缝处于闭合状态，原油渗流阻力大。压裂形成的人工裂缝与天然裂缝沟通，构建的裂缝系统是致密油藏的“泄油”通道。压裂改造后，致密油藏在弹性能量开发的初期一般产油量相对较高，随后递减很快。如何提高弹性能量开发后期的采收率是致密油开发的一项重大课题。

CO2是一种无毒、廉价、含量丰富的气体，随着全球工业化的推进，过量的CO2排放到大气中是导致全球温室效应的重要原因。CO2的捕集和埋存是处理工业CO2排放的有效手段，也是实现碳中和、碳达峰“双碳”愿景的重要路径。众多文献研究和矿场应用结果［7-13］表明，由于CO2易流动、增压、易混相和降黏等驱油机理，致密、低渗透、稠油油藏注CO2不仅能有效埋存CO2，同时能显著提高目标油藏的采收率。在致密油藏注CO2阶段，受CO2与原油流度差异及储层非均质的影响，CO2极易沿裂缝特别是高导流裂缝窜逸。物理化学方法封堵优势通道，有效控制CO2窜逸，提高CO2波及体积是致密油藏注CO2提高采收率的重要前提。由于物理化学性质的多样性和多重响应特征，化学体系为致密油注CO2防窜提供了深厚的物质基础和广阔的选择空间，成为关注的焦点和研究的热点。本文旨在通过综述致密油注CO2防窜体系的国内外研究动态，对比评述CO2非响应性和响应性防窜体系及其防窜机理，并对防窜体系的应用前景进行展望。

1 CO2非响应性防窜体系

1.1 凝胶堵剂

向地层中注入CO2时，注入气极易向较大孔喉或高渗区域流动［14］，导致CO2窜流，因此将有机高分子或有机单体与交联剂的基液一起注入地层，在地层的环境引发有机高分子（有机单体）化学交联形成凝胶，封堵优势通道，迫使CO2向低渗区域流动，有效地扩大了CO2的波及区域，从而提高采收率。孟祥海等［15］针对渤中34-2/4 油田注水开发效率低、非均性较强等特点测试了酚醛凝胶调剖剂的封堵及调剖效果，取得了显著成效。

作为调剖堵水最成熟的体系之一，凝胶能对大孔道、裂缝进行有效封堵，被广泛应用于三次采油的调剖、堵水作业［16］。然而，凝胶堵剂对油藏优势通道的封堵一般不可逆，同时，由于在地层条件下，超临界（压缩）CO2在水的溶解度高，与水作用后形成中强酸，防CO2窜逸的材料需抗酸。同时传统聚合物凝胶耐高温性能差，在高温环境下，成胶速度太快，凝胶内部分子结构易被破坏，易造成井筒被堵、封堵能力降低或丧失［17］。刘锐等［18］采用丙烯酰胺就地聚合接枝壳聚糖，研制了一种防CO2窜逸的聚合物凝胶（图1），在中强酸、高温高盐条件下具备良好的强度和优异的稳定性，但该聚合物凝胶不能遇油解堵。

图1 防CO2气窜聚合物凝胶堵剂结构式[18]Fig. 1 Structural formula of polymer gel plugging agent for anti-channeling of CO2[18]

为了应对CO2吞吐技术中随着吹胀循环次数增加发生的气窜现象，Q.J.Du 等［19］提出了一种有机纤维复合凝胶（有机纤维颗粒ATS+交联剂JL+稳定剂TJ）作为堵塞剂，在非凝胶注入阶段黏度低、阻力系数小，不会堵塞近井区域，在生成凝胶后具有优异的黏弹性和抗冲刷性，但在CO2返排过程中难以提取。

1.2 增黏CO2型聚合物

聚合物增黏是聚合物大分子能够有效地溶解在CO2中，从而达到增黏的效果［20］。A.Salar 等［21］和K.Taniya 等［22］研究了1-癸烯增加CO2黏度的能力，结果表明：在35 ℃下，CO2黏度增加了6 倍，升高温度至90 ℃仍然保持4.8 倍。X.J.Luo 等［23］合成了一种增黏CO2型聚合物，通过加热/冷却可以使水溶液凝胶/去凝胶化，达到控制气窜的效果。而聚合物增黏的关键因素是聚合物在CO2中的溶解程度，很多聚合物在超临界CO2中的溶解度不高，增黏效果有限［20，24］，因此提高聚合物在超临界（压缩）CO2中的溶解性成为了关键。提高聚合物的溶解性主要有2 种途径，一种是制备具有较高溶解性的聚合物：增黏CO2型聚合物采用超临界（压缩）CO2可溶解的单体制备，典型的聚合物有聚二甲基硅氧烷、聚全氟辛基丙烯酸酯、聚（全氟辛基丙烯酸酯-苯乙烯）、聚丙烯酸甲酯等［9］。这些聚合物在压缩或超临界CO2中有较好的溶解性，从而增加CO2流体的黏度，降低CO2流体与原油的流度比，扩大CO2波及体积。G.G.Armando 等［25］研究了3 种直接黏性聚合物对CO2黏度的影响因素，结果表明支链结构以及分子间的相互作用能够提高聚合物的溶解性，其中π 键的相互作用尤为显著。另外一种是通过添加助溶剂辅助聚合物增加CO2黏度。D.L.Gurina 等［26］分子模拟了羟基肉桂酸在极性助溶极（甲醇、丙醇）的参与下在超临界CO2中的溶解度，结果显示其溶解度得到了显著提高。C.S.Li等［27］以丙醇作为助溶剂，研究了对二乙烯基苯在超临界CO2中的沉淀聚合，结果表明该助溶剂对沉淀的形成具有很好的促进作用。而助溶剂主要是通过改变CO2的溶度参数，使之与聚合物的溶度参数相接近，其次可以优化CO2与聚合物分子间的相互作用，达到增黏的效果［20］，从而起到提高采收率的作用。

1.3 沉析盐颗粒

沉析盐防CO2窜流的思想是利用有机胺与CO2反应生成的固体碳酸盐，封堵CO2的窜流通道。在大量注入CO2的过程中会冲刷多个盖层中的断层，导致地层流体的泄露，由于密度的差异，CO2向上运移而地层水向下流动，形成对流导致盐沉淀，从而起到封堵CO2的作用［28］。但在依靠自然条件下生成的盐沉淀去封堵CO2的过程中，很难精确地判断出断层中是否形成盐沉淀。因此，人为注入与CO2发生反应生成盐沉淀的溶液，保证对CO2封堵的有效性，具有广泛的应用前景。刘必心等［29］利用正丁胺水溶液与CO2进行酸碱中和反应生成的有机脲固体颗粒作为封堵剂对低渗透油藏CO2窜逸治理，实验结果证明，用正丁胺封堵气窜通道能为提高CO2驱特低渗油藏的开发效果提供一种新思路。

1.4 CO2/N2泡沫

将表面活性剂水溶液和气体注入地层，在多孔介质的持续剪切作用下，气体和表面活性剂水溶液生成泡沫。泡沫具有较好的流度控制能力和油水选择性，增加注入压力可以改善吸液剖面。针对注CO2的窜逸，油田技术人员开展了N2/CO2泡沫的防窜研究，即采用交替注入N2/CO2泡沫-CO2方式，延缓CO2窜逸［30］。然而，CO2溶于水后，溶液呈酸性，表面活性剂在酸性条件下的起泡性能和稳定性能面临挑战。一旦泡沫在酸性条件的强度和半衰期不达标时，泡沫发生气液两相分离，CO2将沿裂缝快速窜逸。邹高峰等［31］通过实验采用不同的发泡方式来制备超微CO2泡沫，以期优选出适合低渗透油藏的发泡方式。当前，可用于CO2防窜的起泡剂主要是α-烯烃磺酸盐、聚氧乙烯醚磺酸盐及其衍生物、烷基酰胺磺基甜菜碱等［32］。另外，气液比是影响泡沫综合性能的重要因素，必须严格控制注气速度和注液速度以获得较佳性能的泡沫体系。

CO2非响应性防窜体系是不与CO2发生响应而改变自身结构，依靠聚合物凝胶封堵CO2、聚合物增黏CO2或者利用化学反应生成的固体碳酸盐等直接封堵的防窜体系。通过对以上文献的分析，针对致密油藏CO2的窜逸，当前防窜体系还存在以下一方面或多方面的不足需要进一步解决：①在致密油藏的注入性较差，不能有效达到目的层；②聚合物凝胶等完成封堵后不能遇油解堵，对地层造成污染；③注入CO2需要用水携带，溶于水后形成的碳酸溶液对注入设备和井筒造成腐蚀。

2 CO2响应性表面活性剂

CO2响应性防窜体系是依靠响应性表面活性剂自身的CO2响应性功能基团，在受到CO2的刺激后完成自组装转变为具有封堵能力的“蠕虫状”胶束等，达到扩大CO2波及体积、提高原油采收率的目的，并在去CO2后能够恢复原有结构，可重复利用的防窜体系。CO2响应性表面活性剂在CO2的刺激下，表面活性剂的结构发生变化，表面活性剂分子自组装，导致宏观性质例如形状、黏度、颜色、表面润湿性、导电性、表面渗透率等发生显著改变，去除CO2后，物理化学性质恢复为原始状态的一类智能表面活性剂［33-34］。1987 年，美国陶氏化学公司的E.Moore 和N.Lefevre［35］发表了1 篇有关CO2响应性材料的专利，他们用CO2改变脂肪酸稳定的乳液的pH 使乳液发生相分离，来回收乳液中的固相成分，这是迄今为止有关CO2响应性材料的最早报道。CO2作为一种“绿色”的触发介质，其智能的响应机制及简单高效的转变性能备受青睐。

在碳酸溶液环境，CO2响应性表面活性剂被质子化，以“蠕虫状”胶束、球状、囊泡等形式自组装［36-37］，其中，以“蠕虫状”胶束的自组装可形成气溶性凝胶（以下简称气溶胶）。气溶胶具有很好的自修复性、防穿透性和黏附性，将有效控制CO2沿高导流裂缝窜逸；气溶胶与原油接触后，质子化的表面活性剂将在油/水界面发生亲油-亲水组装，形成可流动的体系，可望打开原油的“泄油”通道。另外，CO2在油藏条件下通常以超临界状态存在（CO2的超临界点为31.3 ℃、7.38 MPa），采用超临界CO2溶解和携带CO2响应性表面活性剂，将显著降低施工成本，同时CO2的腐蚀性问题得到有效解决。

2.1 CO2响应性表面活性剂对CO2的响应机理

CO2响应性表面活性剂必须含有对CO2响应的功能基团，如叔胺、脒基、咪唑和羧基等。在水作为媒介条件，CO2响应基团与CO2反应从原始的中性状态转变为质子化状态，这4 类基团中对CO2响应的活性大小依次是脒基、叔胺、咪唑、羧基［38］。基于脒基和叔胺的CO2响应性材料的理论研究相对成熟，与CO2反应生成碳酸氢盐，反应机理如图2所示。

图2 水作为媒介条件下CO2响应性材料对CO2的响应机理Fig. 2 Response mechanism of CO2 responsive materials to CO2 with water as medium

2.2 CO2响应性表面活性剂在超临界CO2中的溶解性

超临界CO2具有接近于液体的高密度以及接近于气体的低黏度和强扩散性，其扩散系数为液体的100 倍，因而具有很强的溶解能力。部分文献［39-41］表明，脂肪族直链和支链表面活性剂、烷基胺表面活性剂及乙二醇醚表面活性剂在超临界CO2中有着很高的溶解度。以上CO2可溶性表面活性剂均对CO2有不同程度的响应性，即在以水作为媒介的条件下，CO2可溶性表面活性剂与CO2反应，形成质子化的表面活性剂。研究表明，脂肪族直链和支链表面活性剂不仅在碳酸盐岩油藏的吸附损失低，同时在酸性条件下具备优异的起泡和稳泡性能，因此是强非均质碳酸盐岩油藏CO2泡沫驱的理想起泡剂。

2.3 CO2响应性表面活性剂的自组装及解组装

CO2响应性表面活性剂的自组装及解组装的特性是CO2响应性防窜体系的重要一环，依靠其自身独特的开关效应能够弥补非响应性防窜体系中不能自动解堵、腐蚀注入设备等问题。目前，CO2响应表活剂类型有开关蠕虫状胶束、开关乳液、开关凝胶、开关囊泡等。开关蠕虫状胶束在遇到CO2后会转换成气溶胶。Y.M.Zhang 等［42］制备了一种含有叔胺基封端的长烷基链表面活性剂UC22AMPM（图3），该材料在水溶液中表现为低黏度的白色乳液状态，当向溶液中注入CO2后，UC22AMPM 被质子化，由原始的球状胶束组装形成蠕虫状的网状结构，并转变为刚性且透明的气溶胶；当向体系中通入空气后，气溶胶重新转变为低黏度的乳状溶液。H.Shen 等［43］从多种叔胺基物质中筛选出了最有效的CO2响应性长链表面活性剂（N，N-二甲基核酰胺叔胺），在遇到CO2后，转变为具有高黏度的蠕虫状胶束，同时该过程为可逆循环，因此在充满CO2的环境下具有修复黏弹性的能力，该表面活性剂在裂缝性致密岩心封堵实验和岩心驱替实验中，展现出良好的封堵性和耐温性，有效地抑制了气窜，采收率提高了21.7 百分点。但目前对蠕虫状胶束在地层孔隙中的流动机理和封堵机制的相关研究还较少，在地层环境中温度、压力等对防窜效果的影响程度也尚未可知，同时蠕虫状胶束的合成成本偏高，不具备广泛应用的条件，因此，蠕虫状胶束应用于CO2防窜体系的工业化仍然有很大的研究空间。

图3 CO2/空气控制UC22AMPM气溶胶化/液化的可逆转变示意[42]Fig. 3 Schematic reversible transformation of CO2/air controlling UC22AMPM aerosolization/liquefaction[42]

纳米粒子响应性表面活性剂在遇CO2后响应自组装，改变自身黏弹性以达到封堵CO2的目的。C.Liang 等［44］用N，N-二甲基乙酰胺缩二醇接枝纳米粒子制备CO2响应性的表面活性纳米粒子。注入CO2后，纳米粒子的亲油-亲水性发生了可逆的转变，能在水相和模拟油相的界面自组装，与水和油形成稳定的O/W 乳液。R.Liu 等［45］采用叔胺封端聚酰胺-胺杂化纳米粒的手段制备了一种CO2响应性的表面活性纳米分子刷，该材料在水中均匀分散，在CO2存在/去除条件，可以从胶态分散粒子到黏弹性流体的重复可逆转变（图4）；物理模拟实验表明，采用油田地层水配制纳米分子刷，能有效沿相对渗透率较高的区域推进，与CO2接触形成黏弹性流体，进而提高后续CO2的波及体积。与常规的纳米颗粒相比，纳米粒子响应性表面活性剂形成的油水界面面积更小，在CO2/去CO2条件下，能够改变自身黏弹性，有效避免纳米颗粒团聚堵塞地层孔隙，从而达到驱油和封堵CO2的双重效果。

图4 纳米分子刷重复可逆转变示意[45]Fig. 4 Schematic repetitive reversible transformation of nanomolecular brush[45]

目前，开关凝胶在CO2防窜技术中已经得到了少量应用，与非防窜体系的凝胶堵剂相比，响应性凝胶不仅具有优异的封堵性，同时在去CO2条件下，能够可逆循环使用，有效降低了使用成本，避免了传统凝胶堵剂遇油不疏堵，造成地层破坏的现象。刘琦等［46］以聚乙烯亚胺、κ-卡拉胶为原材料制备了一种在酸性条件下智能切换的响应性凝胶，在岩心驱替实验中具有良好的封窜性能（CO2气体封堵率79.7%，后续注入水封堵率99.8%）。熊春明等［47］提出了CO2防窜智能响应双子表面活性剂流体，该流体表现为叔胺基穿插在双子表面剂中间的分散囊泡状胶束，流体黏度低，易注入；当该流体遇到CO2后，电荷相互作用导致胶束发生自组装，转变为蠕虫状胶束，达到遇CO2后自增稠的效果，且经过剪切后能够恢复成原始状态，具备修复特性，可多次循环使用，且该流体具有亲油链段，遇油增溶，不会造成低渗区域的损害。范昊坤等［48］提出的CO2响应性智能流体溶液（SDS-TMPDACO2）在岩心封堵实验中的堵气率为99.5%，封堵压力为45 MPa，最大波及体积提高了23%。与传统凝胶相比，响应性凝胶在遇到CO2之前具有黏度低、流动性好、易注入的优势，避免了油藏深部未封堵的问题；在注入CO2之后响应形成的凝胶体系耐温抗盐性能优异，对高渗区域的孔隙喉道进行有效的封堵，封堵率达到90%以上。

通过上述文献分析可知，CO2响应性表面活性剂相比CO2非响应防窜体系，在超临界CO2中的溶解度更高，因此在注入地层时可由超临界CO2携带，避免封堵设备遭受腐蚀，且遇到CO2之前黏度较小，在致密油藏中注入性好；同时因为响应性表面活性剂自组装以及解组装的特性，不会造成封堵裂缝后不能自动解堵，部分表面活性剂具有增溶原油的作用，在低渗区域遇油溶解，不会造成低渗区域的破坏。因此CO2响应性表面活性剂在CO2捕集和埋存领域具有广泛的应用前景。

3 展望

目前中国致密油藏储层因为非均质性强、注水效果不佳等问题采用了注CO2驱油技术，随着CO2防窜体系的不断发展，CO2窜逸的问题得到一定的解决，但是从减少地层污染、提升注入方法、降低成本等方面来看，防窜体系的研发仍然有很大的提升空间。

CO2非响应性防窜体系由于其封堵效果较好、成本低廉等原因，在未来的一段时间内仍然将会是一项着重发展的技术，其发展方向主要是解决注入体系黏度较大、提升在超临界CO2中的溶解度并摆脱水携带、在注入地层完成有效封堵以后能够遇油解堵等问题。因此该技术研究有很大的潜力，有望在未来一段时间内突破。

针对CO2响应性表面活性剂的研究已经取得了一定的发展，响应性表面活性剂的封堵率已达到90%以上，可以依靠超临界CO2抵达目的层，其独特的自组装和解组装特性使得表面活性剂能够在高渗区域完成封堵且不会破坏地层，在CO2/去CO2、剪切等条件下能够完成可逆循环和重复使用，大大降低了应用成本，因此CO2响应性防窜体系具有巨大的发展潜力。

从上述内容可以看出，目前，CO2响应性表面活性剂仅从1 个方面或2 个方面维度进行制备，同时满足以上3 方面的CO2响应性表面活性剂仍然需要加强结构设计和研发，另外，CO2响应性表面活性剂在致密储层的渗流规律、对裂缝的封堵机制以及原油触发的解堵机理等系列科学问题亟需系统探讨和深入研究。