黎泓麟， 闫玉玲， 李丽华

（辽宁石油化工大学 石油化工学院，辽宁 抚顺 113001）

水性聚氨酯（WPU）是一种向聚氨酯分子中引入大量的亲水基团，在水中容易分散的二元柔性聚合物[1-2]。由于WPU 在涂料添加中以水为分散介质，加工过程无需有机溶剂，因此对环境无污染，对操作人员健康无危害，并且WPU 气味小、不易燃烧，加工过程安全可靠[3]。WPU 主要由二异氰酸盐与二元醇的聚合反应制备，根据其软段的二元醇类型可分为：聚醚WPU[3]、聚酯WPU[4]和聚碳酸酯WPU[5]三类。醚键在聚醚WPU 中的黏聚能较低[6]，因此涂层的强度和抗氧化性较差。聚酯WPU 中的酯基具有较高的力学性能[7]，因而极性和黏聚能较强。聚碳酸酯WPU 中碳酸基键能较大[8]，因此涂层耐磨强度较大。与传统的聚氨酯涂料相比，WPU涂料对环境更加友好，但其较差的机械强度和耐水性限制了其应用。近年来，通过对WPU 改性或添加特殊助剂，开发具有特殊功能的WPU 涂料成为研究热点。

CeO2纳米粒子的引入可以降低纳米ZnO 的光催化能力[8-10]：CeO2的引入可改变纯纳米ZnO 的表面结合能，使纳米ZnO/CeO2复合材料在受到紫外光照射的过程中不像纯纳米ZnO 那样产生较多的自由基等强氧化物质。纳米CeO2具有吸收和反射紫外线的双重功能[11-13]。因此，CeO2的引入可以弥补ZnO 作为单一材料屏蔽波段不全的缺陷。P.H.LI 等[14]研究发现，ZnO 的加入可使聚偏氟乙烯基体具备优异的紫外屏蔽性能。E.LIZUNDIA[15]等成功地制备了含功能性ZnO 和聚（L-丙交酯）（PLLA）的纳米复合薄膜，并发现在PLLA 中加入适量的ZnO，可以吸收大部分紫外光，从而提高复合膜的抗紫外性能。此外，R.BALEN 等[16]研究发现，将当ZnO 纳米粒子以纳米纤维的形式掺入聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）复合材料中，该薄膜的紫外屏蔽和耐热性能都得到一定的改善。

氧化石墨烯（GO）和纳米复合材料结合，可以丰富或提高纳米材料的某些性能，使复合材料既具有良好的储氧性能和紫外屏蔽性能[17-18]，又在溶剂中具有良好的分散性，有望作为良好的紫外屏蔽剂材料应用在工业、环境等领域。H.KIM 等[19]制备一种浸涂GO/WPU 复合材料的导电纺织品，并对该复合材料的洗涤耐久性进行了评估。结果表明，该材料在机械洗涤20 个周期后仍然具有良好的导电性能。J.LUO[11]等利用3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）对WPU 进行改性，制备了含有游离胺基的GO，利用二乙醇胺（DEA）对GO 进行还原，制备了含有游离胺基的还原磺化石墨烯（RSG）；向WPU 涂料中添加RSG 作为防腐填料，制备了RSGWPU 防腐水性聚氨酯复合涂料。极化曲线和盐雾实验结果表明，该复合涂料具有一定的耐腐蚀能力。S.W.ZHANG 等[12]采用原位聚合法制备了水性聚氨酯/聚多巴胺-功能还原氧化石墨烯(WPU/PDRGO)纳米复合材料。结果表明，聚多巴胺（PDA）界面层促进了PDRGO 片在WPU 基体中的分散，增强了WPU 基体的力学性能。M.C.SUEN等[13]采用原位合成法制备了水性氧化石墨烯/聚硅氧烷-尿烷（GO/SWPU）纳米复合材料。结果表明，纳米复合材料中GO 的添加有利于GO/SWPU 膜的耐热性、动态玻璃化转变温度和断裂拉伸强度的提高；当GO 添加量（质量分数）超过0.1%时，则不利于GO/SWPU 膜性能的提高。

本研究通过GO 对复合纳米材料ZnO/CeO2进行改性，制得改性材料（nano-GO-ZnO/CeO2）；再将β-环糊精作为分散剂添加至WPU 中，有效地解决了无机纳米粒子在WPU 中分散时间小于固化时间、聚集严重的问题。同时，对复合纳米材料进行FTIR、XRD、TEM、SEM 等表征，并考察了nano-GOZnO/CeO2对WPU 膜的力学性能及抗紫外性能的影响。

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

试剂：硝酸钠(NaNO3)、氢氧化钠（NaOH）、过氧化氢(H2O2)、氯化钡（BaCl2）、硫酸钡（BaSO4），分析纯，天津市大茂化学试剂厂；浓硫酸(H2SO4)，优级纯，哈尔滨市化工化学试剂厂；高锰酸钾(KMnO4)，分析纯，山西同杰化学试剂有限公司；石墨粉(1 200目)，深圳市翰辉石墨有限公司；硫酸锌(ZnSO4·7H2O)、硫酸铈(Ce(SO4)2·4H2O)、β-环糊精（β-CD）、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB），分析纯，国药集团化学试剂有限公司；WPU，工业品，深圳吉田化工有限公司。

仪器：SU8010 型扫描式电子显微镜，日本日立公司；D/max-RB 型X 射线衍射仪（CoKα 辐射，管压为40 KV，管电流为100 mA，步长为0.02°）、JEM 2100F 型透视电镜，日本理学电机株式会社；WQF-520 型傅里叶变换红外光谱，北京瑞利分析仪器公司；SN-5000N 型电子万能实验机，厦门易仕特仪器有限公司；SX2-4-10 型马弗炉，上海特成机械有限公司；UVA-340 型紫外老化实验箱，中天仪器有限公司；OCA15EC 型接触角表面性能测定仪，德国Data-physics 公司；Q600 型热重-差热分析仪，美国TA 公司。

1.2 制备方法

1.2.1 GO 的制备

通过改进的Hummers 法制备GO：以石墨粉为原料，采用浓H2SO4-KMnO4-NaNO3反应体系，对石墨粉进行氧化。制备过程分为3 个阶段。第1 阶段为低温反应阶段：量取44 mL 浓H2SO4，冰水浴下加入2.0 g 石墨粉后超声30 min；移至冰水浴中搅拌，控制反应温度不超过2 ℃；向反应体系中加入1.0 g NaNO3，在搅拌的条件下反应30 min 后，加入6.0 g KMnO4，继续搅拌，反应30 min，溶液呈墨绿色。第2 阶段为中温反应阶段：将反应装置置于恒温水浴锅中，温度控制在38 ℃左右，继续搅拌，反应30 min，升温至40～60 ℃，保温4～6 h。第3 阶段为高温反应阶段：升温至98 ℃，缓慢滴加质量分数为30.0%的H2O2溶液，直至溶液变为亮黄色并且不再产生气泡为止，高温下反应30 min，反应液变成金黄色。静置12 h 后超声30 min，倒入透析袋中，每4～8 h 换水,透析7 d 左右。用BaCl2溶液对上清液进行检验，直至无白色沉淀为止。将样品置于60 ℃真空干燥箱中干燥24 h，得到的样品即为GO。

1.2.2 nano-GO-ZnO/CeO2的制备

分别配制7.5×10-2mol/L的Zn(NO3)2、Ce(NO3)3及1.0 mol/L 的Na2CO3溶液。将Zn(NO3)2溶液与Ce(NO3)3溶液混合均匀后,放置在20 ℃恒温水浴锅；缓慢滴加Na2CO3直至pH 为8.0 左右时停止；加热至温度为75 ℃后，陈化静置12 h；将上清液倒出，加入一定量的去离子水，经超声后灌入50 mL 的离心管内，洗涤6～8 次，上清液用BaSO4溶液检验，无沉淀析出时，用乙醇洗涤2 次；将样品烘干后，置于马弗炉中并程序升温至480 ℃，煅烧1 h，得到复合纳米氧化物ZnO/CeO2，记为nano-ZnO/CeO2。取0.1 g GO ，加入400 mL 去离子水，超声分散30 min；取2.0 g nano-ZnO/CeO2，在超声下添加至GO中，并将上述溶液升温至75 ℃反应4～6 h，静置沉降12 h 后倒出上清液，离心洗涤4～6 次，在60 ℃烘箱中恒温干燥8 h。在红外灯下对干燥后的产物研磨2 h 后，密封保存，得到的产物即为nano-GOZnO/CeO2。

1.2.3 nano-GO-ZnO/CeO2水性聚氨酯膜的制备

取4.0 g NaOH 溶解于200 mL 去离子水中,向该溶液中加入一定量的β-环糊精；取一定量的nano-GO-ZnO/CeO2并利用超声将其分散于200 mL 去离子水中；将其转移至恒温水浴锅中，于80 ℃下反应3.0 h 后，再降温至50 ℃，反应1.5 h；将上述溶液涂覆于洁净的载玻片上，烘干后揭下,重复数次以确保得到足够的样品，以待后续实验使用。

1.3 测试方法

1.3.1 降解率和吸水率测试

样品的降解率按式（1）计算；吸水率按照GB/T 19520-2013 中方法进行测试。样品的吸水率按式（2）计算。

式中：a为降解率；A0为溶液的初始吸光度；A为某一时刻的吸光度；Wm为吸水率，%；m1、m2分别为浸水前后载玻片的质量，g。

1.3.2 断裂拉伸强度及断裂拉伸率

按照GB/T1040.1-2018，采用电子万能实验机，对WPU 膜方形样品（100 mm×10 mm×2 mm）进行断裂拉抻强度及断裂拉伸率测试，夹具上升速率为500 mm/min。

1.3.3 抗紫外性能测试

nano-GO-ZnO/CeO2改性膜的日光光谱辐射强度（UPF），采用GB/T18830-2009 中方法，利用紫外可见漫反射进行测试。样品的UPF 按式（3）计算。

式中：Ε(λ)为日光光谱辐射强度，W/（m2·nm）；ε(λ)为相对红斑效应值；Τi(λ)为样品在波长为λ时的光谱透射比；Δλ为波长间隔，nm。

1.3.4 抗老化能力测试

WPU 膜的老化实验在紫外老化实验箱中进行，测试条件：紫外光波长为（330±10）nm，辐射强度不高于50 W/cm2，箱内温度为48 ℃，相对湿度为40%。

1.3.5 接触角测试

采用接触角表面性能测定仪OCA15EC 测定纯水在WPU 膜上的静态接触角。

1.3.6 TG 分析

采用Q600 型热重-差热分析仪，对改性后的WPU 膜及未改性的WPU 膜进行测试。升温速率为10 ℃/min，将样品在空气条件下由室温升高至650 ℃。

2 结果与分析

2.1 FT-IR 分析

GO 具有优异的机械性能，因此对其进行FTIR 表征时，如果利用传统的KBr 压片法，则容易遇到GO 粉末不易研磨且在KBr 中很难均匀分散的问题，导致样品在制备过程中的研磨时间较长，此过程中样品可能会吸收空气中一定量的水分，给测试结果带来一定的误差。因此，采用空气为基底，校准基线后将完整且单薄的GO 片轻轻黏在测量磨具上进行测量，并与KBr 压片法进行了对比，结果如图1 所示。

图1 GO 的FT-IR 谱图Fig.1 FT-IR spectra of GO

由图1 可知，采用KBr 压片法测试GO 的FT-IR曲线漫反射现象较为明显，为后续数据分析带来不便；以空气为基底的直接测量法测定GO 的FT-IR曲线图像清晰，漫反射影响较小，其中在3 300 cm-1处的衍射峰归属于GO 中缔合O-H 的伸缩振动，1 718 cm-1处的衍射峰归属于羧基中C=O 的伸缩振动，1 610 cm-1处的衍射峰归属于类苯环架构C=C 的伸缩振动，1 400 cm-1处的衍射峰归属于C-O-C 的伸缩振动，1 055 cm-1处的衍射峰归属于C-O的伸缩振动，这些衍射峰证明合成的GO表面含有羟基、羰基、羧基以及环氧基等含氧官能团。

2.2 XRD 分析

对不同样品进行XRD 谱图分析（见图2），并与标准的ZnO PDF 卡片（36-1451）及标准CeO2PDF卡片（34-0394）进行了对比。

图2 不同样品的XRD 谱图Fig.2 XRD patters of samples

由图2 可知，ZnO 在2θ为31.86°、34.50°、36.28°、47.53°、56.63°、62.90°、66.46°、67.94°、69.16°、72.61°、77.03°、81.33°、89.63°处有衍射峰，对应晶面为(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(200)、(112)、(201)、(004)、(202)、(104)、(203)，表明合成的ZnO 具备六方纤碎矿结构；CeO2样品在2θ为28.97°、33.15°、47.53°、56.32°、76.27°、79.12°、88.46°处有衍射峰，对应晶面为(111)、(200)、(220)、(311)、(331)、(420)、(422)，表明该方法合成的CeO2具有立方晶型萤石结构。

图3 为GO 改性前后复合纳米材料的XRD 谱图。由图3 可知，nano-ZnO/CeO2在2θ为28.51°、33.23°、47.47°、69.38°处有吸收峰,可能对应CeO2立方晶型萤石结构的(111)、(200)、(220)、(400)晶面；在2θ为34.52°、36.36°、47.65°、56.49°、62.93°、67.84°处有吸收峰，可能对应ZnO 六方纤碎矿结构的(100)、(002)、(101)、(110)、(103)、(112)晶面。以上结果表明，nano-GO-ZnO/CeO2是立方晶型萤石结构的CeO2和六方纤碎矿结构ZnO 的复合体。由图2 还可知，GO 改性前后复合纳米材料的衍射峰峰位无明显变化，表明GO 的引入并不影响ZnO、CeO2的晶型结构。GO 未显示出峰的原因可能是：一方面，样品中GO 的含量过低；另一方面，GO 作为一种无机碳纳米氧化物，与ZnO 及CeO2金属氧化物相比，其XRD 衍射峰强度过低。

图3 GO 改性前后复合纳米材料的XRD 谱图Fig.3 XRD plot of composite nanoions before and after GO modification

2.3 SEM 及TEM 分析

将合成的GO 样品用乙醇溶液分散并稀释数倍，用毛细管将其滴到样品台上，采用SEM 和TEM观察了样品的形貌，结果如图4 所示。

图4 GO 的SEM 和TEMFig.4 SEM and TEM image of GO

由图4 可知，GO 具有较大的比表面积，其表面较为光滑，大部分以单层薄片结构存在，一小部分卷曲成褶皱状态。这种褶皱状态是由透析后得到的呈胶状黏稠液的GO 进入玻璃培养皿中，经过电热鼓风烘箱干燥，其片层少量堆叠在一起所致。但在，实验时一般是利用超声波将干燥的石墨烯片分散在溶剂内,因此该现象对后续实验的影响不大。

图5 为不同放大倍数下nano-GO-ZnO/CeO2的SEM。由图5 可知，颗粒状CeO2和棒状ZnO 负载在GO 表面，表明成功制备了nano-GO-ZnO/CeO2。经谢乐公式计算得：nano-ZnO 的平均粒径约为32.9 nm，nano-CeO2的平均粒径约为3.4 nm，nano-ZnO/CeO2的平均粒径约为14.0 nm，nano-GO-ZnO/CeO2的平均粒径约为17.4 nm，以上数据说明制备的材料粒径均达到纳米级，最终制备的nano-GO-ZnO/CeO2是一种以六方纤碎矿结构的ZnO 和立方晶型萤石结构的CeO2与GO 表面的含氧官能团相接枝的无机复合纳米材料。

图5 不同放大倍数下nano-GO-ZnO/CeO2的SEMFig.5 SEM images of nano-GO-ZnO/CeO2 under different magnification

3 性能分析

3.1 nano-GO-ZnO/CeO2的性能分析

3.1.1 紫外屏蔽性能分析

图6 为纳米材料和用不同n（Zn）/n（Ce）改性的WPU 膜紫外漫反射谱图。由图6（a）可知，3 种纳米材料均对波长为200～400 nm 的紫外光有一定的吸收能力；随着波长从200 nm 增加至400 nm 时，3 种纳米材料均呈现出吸收强度逐渐递减的趋势；在可见光区域（450～800 nm），3 种材料对可见光的吸收能力较弱，紫外光的吸收能力大小排序为：nano-ZnO＞nano-GO-ZnO/CeO2＞nano-ZnO/CeO2。因此可以推断：随着CeO2粒子的引入，nano-ZnO/CeO2对紫外光吸收能力降低，同时复合纳米材料的紫外屏蔽能力也随之降低，但GO 的引入使nano-GO-ZnO/CeO2的紫外吸收能力得到提升。由图6（b）可知，纯WPU 膜对紫外光的透光率大于100%，因此可推断紫外光几乎可以完全透过纯WPU 膜，纯WPU 膜抗紫外线能力极低；掺杂nano-GO-ZnO/CeO2的改性WPU 膜在紫外光透射过程中对300～400 nm 处的紫外线有一定程度的阻挡，与纯WPU膜相比，改性WPU 膜的紫外光透光率大幅度降低，降低幅度大于50%。

图6 纳米材料和用不同n（Zn）/n（Ce）改性的WPU 膜紫外漫反射谱图Fig.6 UV diffuse plot of the nanoparticles and WPU membranes with different zinc and cerium molar ratios

用不同n（Zn）/n（Ce）改性的WPU 膜对紫外光的屏蔽能力不同。将制备的WPU 膜按GB/T18830-2009中所述方法进行紫外可见漫反射测试，并根据测试结果计算了样品的UPF，结果如表1所示。

表1 纯WPU 膜与用不同n（Zn）/n（Ce）改性的WPU膜的UPFTable 1 UPF values of pure WPU membranes and modified WPU membranes with different n（Zn）/n（Ce）

根据国际标准UV standard 801 可知，当样品的UPF＞15.00 时，表明样品具有一定的抗紫外能力。由表1 可知，当n（Zn）/n（Ce）=1∶3 时，改性WPU 膜的UPF 达到了15.91，改性WPU 膜具有一定的抗紫外能力；与纯WPU 膜相比，加入nano-GO-ZnO/CeO2后，WPU 膜的抗紫外能力得到了明显的提升，样品具有一定的抗紫外能力。

3.1.2 紫外光条件下降解CTAB 的性能评价

nano-GO-ZnO/CeO2复合粒子的光催化性能可侧面反映其紫外屏蔽能力。在CTAB 浓度为4.8×10-3mol/L、催化剂投加量为2 g/L、暗室搅拌吸附30 min 的条件下进行光催化降解反应，测得不同纳米材料对CTAB 降解率的影响，结果如图7 所示。

图7 不同纳米材料对CTAB 降解率的影响Fig.7 Effect of different nanomaterials on the CTAB degradation rate

由图7 可知,随着对纳米材料的逐级修饰,纳米材料的光催化能力逐渐减弱；当降解时间为120 min时，nano-ZnO、nano-ZnO/CeO2、nano-GO-ZnO/CeO2的降解率分别为77.92%、49.15%、30.06%；CeO2的引入可以降低nano-ZnO 的光催化能力。这可能是由于CeO2的引入改变了nano-ZnO 的表面结合能，同时改变了其被激发所需要的能量；与纯nano-ZnO 相比，nano-ZnO/CeO2在受到紫外光照射的过程中产生的自由基等强氧化物质减少，而这些物质的减少与反应进行的程度直接相关。nano-CeO2具有独特的4f1电子结构，能提供更多可供电子跃迁的能量轨道，易受到光子的激发，因此具有更灵敏的光吸收能力，并且其吸收波段大多在紫外区[20]。nano-CeO2带隙宽度在2.9～3.2 eV，对可见光具有良好的透过性，同时对紫外线具有较好的吸收能力，CeO2的引入又能弥补ZnO 作为单一材料屏蔽波段不全的缺陷，从而降低其光催化能力。GO与纳米复合材料结合后，紫外屏蔽能力逐渐增强，这可能是由GO 改性复合材料表面的GO 能够对光线进行一定程度的遮挡所致。

3.2 吸水性及力学性能分析

图8 为nano-GO-ZnO/CeO2质量分数对WPU膜的吸水性及力学性能的影响。

图8 nano-GO-ZnO/CeO2质量分数对WPU 膜的吸水性及力学性能的影响Fig.8 Effect of nano-GO-ZnO / CeO2 mass fractions on the absorbance and mechanical properties of WPU membranes

由图8 可知，当nano-GO-ZnO/CeO2的质量分数为0.6% 时,WPU 膜的断裂拉伸率达到最大值（168.0%），吸水率为11.3%，断裂拉伸强度为25.7 MPa；当nano-GO-ZnO/CeO2的质量分数为0.8%时，WPU 膜的断裂拉伸强度和断裂拉伸率开始下降；当nano-GO-ZnO/CeO2的质量分数为1.0%时，WPU 膜的吸水率仍然保持在10.8%，但其断裂拉伸强度下降至15.8 MPa，断裂拉伸率下降至110.0%。与纯WPU 膜相比（断裂拉伸强度为17.9 MPa，断裂拉伸率为121.0%），其值出现了一定程度的下降。因此可以推断，当nano-GO-ZnO/CeO2质量分数大于1.0%时，WPU 膜的脆性增加。

老化时间为168 h，考察了老化前后n（Zn）/n（Ce）对WPU 膜的吸水性及力学性能的影响，结果如图9 所示。由图9 可知，老化前，改性膜的吸水率保持在10.8%～11.7%，断裂拉伸强度保持在25.2～25.6 MPa，n（Zn）/n（Ce）对WPU 膜吸水率及力学性能影响较小；老化后，WPU 膜各方面的性能均出现了一定程度的降低，但当n（Zn）/n（Ce）为1∶3 时，吸水率为15.4%，断裂拉伸强度为23.3 MPa，断裂拉伸率为146.0%，WPU 膜性能保持较好，这与光催化实验结果一致，即当n（Zn）/n（Ce）为1∶3 时nano-GO-ZnO/CeO2的紫外屏蔽效果较佳。以上结果表明，当n（Zn）/n（Ce）为1∶3、nano-GO-ZnO/CeO2质量分数为0.6%时，WPU 膜抗紫外能力达到最佳，经紫外光老化168 h 后，其断裂拉伸强度提高了328.0%，断裂拉伸率提高了39.0%。

图9 老化前后n（Zn）/n（Ce）对WPU 膜的吸水性及力学性能的影响Fig.9 Effect of n(Zn)/n(Ce) on the water absorption and mechanical properties of WPU membrane before and after aging

3.3 接触角分析

nano-GO-ZnO/CeO2质量分数为0.6%、n（Zn）/n（Ce）=1∶3 的改性WPU 膜及纯WPU 膜进行了接触角测试，结果如图10 所示。

图10 纯WPU 膜和改性WPU 膜的接触角测试结果Fig.10 Contact angle test plot of pure WPU membrane and modified WPU membrane

一般来说，小于60.0°的接触角称为亲水接触角，大于60.0°的接触角称为疏水接触角[21]。由图10可知，纯WPU 膜与纯水的接触角（CA）分别为45.5°（左）、46.5°（右），说明纯WPU 膜表面较为亲水，膜的耐水性较差；改性WPU 膜与纯水的CA 分别为62.1°（左）、61.9°（右）,与纯WPU 膜相比，改性WPU膜的疏水性有一定程度的提升。

3.4 样品的TG 分析

对纯WPU 膜和nano-GO-ZnO/CeO2质量分数为0.6%、n（Zn）/n（Ce）=1∶3 的改性WPU 膜进行了TG 曲线分析，结果如图11 所示。

图11 纯WPU 膜和改性WPU 膜的TG 曲线Fig.11 TG curves of pure WPU membranes and modified WPU membranes

由图11 可知，与纯WPU 膜相比，改性WPU 膜的分解温度与纯WPU 膜几乎一致。当分解温度在550 ℃左右时，纯WPU 被燃烧完全，而改性WPU 膜还有少量残余物，这些残余物可能是此温度下不能分解的ZnO 和CeO2。

4 结 论

首先，通过改进的Hummrs 法制备了GO；其次，以硫酸锌和硫酸铈为原料，通过离子共沉淀法制备了nano-ZnO/CeO2；最后，用原位聚合法制备了nano-GO-ZnO/CeO2，并利用该纳米复合材料对商用WPU 涂料进行了改性和性能考察。结果表明，具有六方纤碎矿结构的ZnO 和立方晶型萤石结构的CeO2的复合体负载于GO 表面，使nano-GOZnO/CeO2具有一定的紫外屏蔽能力；与纯WPU 膜相比，改性WPU 膜的抗紫外能力、力学性能及疏水性均有一定程度的提升。