陈 彬,傅 钰,曹 天,伍 岳,张文祥,韦冠一,武 山,*,马和平,*

(1.西安交通大学 化学工程与技术学院,陕西 西安 710049;2.西北核技术研究所,陕西 西安 710024)

核数据的准确性和可靠性对核基础研究和核技术应用具有重要意义[1-3]。惰性气体Xe由于其特殊的理化性质可用于核材料的中子活化分析[4-5],但在测量放射性Xe同位素时往往存在放射性Kr同位素的干扰[6],所以测量前有必要对放射性Xe和Kr进行分离。另外,乏燃料后处理废气中含有低浓度的放射性Xe和Kr同位素[7-8],其中有些放射性同位素具有很长的半衰期,必须从放射性废气中将其捕获和分离以防止污染环境[9-11]。因此低浓度放射性Xe和Kr的吸附分离对其核数据测量的准确性以及核废气的净化均具有重要意义。

目前,低温精馏法是从空气和核废气中分离Xe和Kr的主要方法[12-13]。但空气和核废气中Xe和Kr的浓度很低,需要多级富集才能将其有效分离,所以低浓度Xe和Kr的分离富集纯化难度大且能耗高。基于固体多孔吸附剂的吸附分离法因其工艺成熟、能耗低和投资成本小,已广泛应用于各种气体混合物的分离和纯化,利用吸附分离法分离Xe和Kr有望替代低温精馏法[14-17]。

采用吸附分离法分离纯化Xe和Kr时,使用高Xe吸附容量和Xe/Kr吸附选择性的吸附剂是获得较好Xe和Kr分离纯化效果的重要前提[7,16,18]。尽管分子筛和活性炭已广泛用于Xe和Kr吸附分离的研究[14,19],且某些牌号的活性炭已用于核废气净化[20],但分子筛和活性炭存在吸附容量小和/或吸附选择性差以及缺乏结构多样性的问题。金属有机骨架(MOFs)材料是利用金属离子与有机配体之间的配位作用形成的一种新型的多孔晶体材料,MOFs材料模块化的合成策略可以系统调节其化学功能和孔径大小,为适合特定应用场景的材料定制提供了可能[21]。金属有机骨架材料HKUST-1由铜离子和1,3,5-均苯三甲酸配位形成,其结构同时具有内径约0.5、1.1、1.3 nm 3个孔腔以及配位不饱和铜位点[22],使得HKUST-1具有高比表面积和对气体选择性吸附的特点。所以,HKUST-1自20世纪末发现以来在气体吸附分离领域受到了广泛关注[7,23-26]。

使用吸附柱吸附分离气体时,要求装填在柱内的吸附剂具备一定大小的粒径,以避免吸附柱压降过大和管路粉尘污染的问题[27-28]。然而,当前合成的MOFs材料多数是nm至μm级的粉末,因此,使用前必须将MOFs粉末造粒成型。另外,为减小吸附剂在装填和使用过程中的磨损,吸附剂需具备一定的抗压性[29],所以,有必要开展MOFs颗粒样品的抗压性能表征。

吸附柱的穿透时间是吸附操作工艺流程设计的重要参数,所以,对吸附质在吸附柱上穿透时间的预测对实际吸附操作过程具有重要意义[30-31]。文献已报道了大量半经验方程用于预测挥发性有机气体在活性炭吸附柱上的穿透时间,由于惠勒-琼斯方程中各参数物理意义明晰且与实验结果拟合效果良好[32-35],所以使用最为广泛。然而,鲜有惠勒-琼斯方程用于Xe在MOFs颗粒上穿透曲线的预测研究[36-38]。

本文首先通过调配合适的聚乙烯醇粘结剂和HKUST-1粉末的质量配比对HKUST-1粉末进行造粒成型,测试分析颗粒样品的抗压性能,然后对HKUST-1粉末样品和颗粒样品的Xe(Kr)静态吸附性能进行表征,最后通过穿透曲线法研究HKUST-1颗粒样品动态吸附分离低浓度Xe和Kr的性能,评价瞬时进样流量对动态吸附分离性能的影响,并使用惠勒-琼斯方程预测Xe穿透曲线,为HKUST-1颗粒吸附剂分离低浓度Xe和Kr的实际应用提供指导。

1 实验

1.1 主要试剂

三水合硝酸铜、1,3,5-均苯三甲酸、N,N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、甲醇、乙醇、聚乙烯醇、海藻酸钠、氯化钙,分析纯,国药集团化学试剂有限公司。高纯N2(99.999%)、高纯He(99.999%)、高纯Xe(99.999%)、高纯Kr(99.999%)、Xe/Kr混合气体(Xe含量50 ppm,Kr含量50 ppm,He平衡),大连大特气体有限公司。

1.2 主要仪器

ZAJ-Ⅱ型智能强度试验机,大连智能测试机厂;Quanta FEG 250型扫描电子显微镜(SEM),美国FEI公司;BSD-PS1型静态容量法物理吸附仪、BSD-MAB型气体穿透曲线分析仪,贝士德仪器科技(北京)有限公司。

1.3 HKUST-1粉末样品合成

HKUST-1粉末样品采用溶剂热法[22,28]合成,具体过程如下:1) 在100 mL等体积比的N,N-二甲基甲酰胺/乙醇/去离子水混合溶液中依次加入1,3,5-均苯三甲酸(2.02 g)和三水合硝酸铜(4.16 g),随后将混合溶液超声处理,使固体原料充分溶解;2) 将混合液置于250 mL的螺帽盖广口瓶中,拧紧瓶盖后置于85 ℃烘箱中,加热反应48 h后在烘箱内自然冷却至室温,将广口瓶中的产物进行过滤;3) 将产物用去离子水离心清洗3次,用N,N-二甲基甲酰胺浸泡2 d(每12 h置换1次溶液)后抽滤,再用二氯甲烷浸泡2 d(每12 h置换1次溶液),用甲醇进行索氏提取,以充分移除材料孔道中的杂质;4) 将初步干燥后的产物置于真空干燥箱中,在160 ℃下真空干燥24 h,得到深蓝色的HKUST-1晶体粉末。

1.4 HKUST-1颗粒样品制备

将HKUST-1粉末样品采用200目的筛网进行初步筛分以去除团聚颗粒,再采用粘结剂成型[27,39],成型过程如下:1) 将3%聚乙烯醇和0.5%海藻酸钠搅拌溶解于乙醇溶液中;2) 在氮气气氛下将初筛后的HKUST-1粉末样品少量多次加入第1步配制的溶液中,得到固体含量为25%(质量分数)的浆料;3) 通过注射器将浆料滴注入0.5%氯化钙溶液中,室温静置固化180 min;4) 将固化后的上层溶液倾倒出,用过滤装置将剩余溶液滤出,收集成型颗粒,并在60 ℃下真空干燥24 h,得到成型的HKUST-1颗粒样品。此外,为方便开展HKUST-1颗粒样品的静态和动态吸附测试,对成型样品破碎并筛分至20～30目[18],将HKUST-1颗粒样品命名为G HKUST-1。

1.5 静态吸附测试及计算

采用静态容量法物理吸附仪测试样品在0 ℃和25 ℃下的Xe和Kr吸附等温线,吸附压力为0～100 kPa,样品测试前在160 ℃真空活化12 h。

亨利系数表示低吸附压力下吸附质在体积相和吸附相之间的分配,可用于表征吸附剂和吸附质之间的作用强度[40]。对Xe和Kr低压吸附数据(Xe吸附压力范围为0～10 kPa,Kr吸附压力范围为0～20 kPa,下同)使用式(1)所示的双位点Langmuir吸附等温线(D-L)方程进行拟合。

(1)

其中:qs为Xe(Kr)的静态吸附量,mmol/g;qm1和qm2为两个位点的饱和静态吸附量,mmol/g;k1和k2为两个位点的亲和系数,kPa-1;p为Xe(Kr)吸附压力,kPa。当Xe(Kr)吸附压力p趋于0 kPa时,得到样品的Xe(Kr)亨利系数(HXe/Kr)qm1k1+qm2k2,Xe和Kr亨利系数的比值即为Xe/Kr亨利选择性(SH)。

低吸附量下的Xe和Kr等量吸附热使用0 ℃和25 ℃的低压吸附数据计算得到。吸附数据由式(2)所示的维里方程进行拟合[41]。

(2)

其中:N为Xe(Kr)的吸附量,mmol/g;p为Xe(Kr)吸附压力,mmHg;ai和bj为与温度无关的参数;T为吸附温度,K;m和n为用于提高拟合效果的参数。将由式(2)拟合得到的参数代入式(3)即可计算得Xe(Kr)的等量吸附热(Qst,kJ/mol)。

(3)

其中,R为气体常数。

1.6 动态吸附分离测试及计算

使用气体穿透曲线分析仪开展颗粒样品在25 ℃和100 kPa下动态吸附分离低浓度Xe和Kr的表征。

动态吸附分离测试过程如下:1) 将颗粒样品置于160 ℃下真空活化2 h,待颗粒样品冷却至室温后将其装入φ10 mm×100 mm的石英吸附柱,填充适量石英棉防止样品粉尘流入仪器管路,填充适量石英棒减小管路死体积,HKUST-1颗粒装填长度和装填质量分别为50 mm和1.19 g;2) 在160 ℃下使用高纯He以50 mL/min的瞬时吹扫流量吹扫30 min,去除颗粒样品装填过程中吸附的气体以及管路中的残留气体;3) 待吸附柱冷却至室温后,将其置于25 ℃的循环水浴中,恒温静置15 min;4) 使用质量流量控制器将Xe/Kr混合气体以一定的瞬时流量(15、25、35、50 mL/min)通过吸附柱,使用在线质谱实时监测吸附柱出口尾气中Xe和Kr的浓度。

采用式(4)计算颗粒样品对Xe和Kr的动态吸附量[31]。

(4)

其中:qd为动态吸附量,mmol/kg;F为混合气体流量,mL/min;m为颗粒样品装填质量,g;t为进样时间,min;c为吸附质的出口浓度,ppm;c0为吸附质的进口浓度,ppm。取c/c0=0.02时对应的时间为穿透时间tb(min);取c/c0=0.999时对应的时间为饱和吸附时间ts(min)。

对于混合气体,可用式(5)计算颗粒样品对混合气体的分离效果[30]。

(5)

其中:Sd为动态吸附选择性;qXe(qKr)和yXe(yKr)分别为实验条件下Xe(Kr)的动态吸附量和混合气体中Xe(Kr)的摩尔分数。

使用式(6)所示的惠勒-琼斯方程预测Xe在HKUST-1颗粒样品上的穿透曲线。

(6)

其中:V为吸附剂装填体积,cm3;kv为吸附速率常数,1/min。

文献中通常采用式(6)线性拟合穿透曲线初始部分数据,从而获得参数q和kv。但线性拟合过程中,选取不同线性段可能会得到不同的q和kv。所以采用式(7)非线性拟合穿透曲线初始部分数据,以提高拟合数据的可靠性[42]。

(7)

其中:a=Vkv/F;b=Vkvc0/qm。由a和b的关系式可得q=aFc0/bm和kv=aF/V。

1.7 表征

使用强度试验机对样品开展抗压性能测试,测试前使用游标卡尺量取样品上下、左右和前后的3处直径,并取平均值作为计算样品抗压强度所需的直径;采用SEM观测样品的微观形貌,测试电压为30 kV。

2 结果与讨论

2.1 抗压强度

使用强度试验机对HKUST-1颗粒样品(样品编号为1#～6#)开展了抗压强度测试,结果如图1所示。由图1可知,HKUST-1颗粒样品的平均抗压强度为5 N/mm,基本达到了抗压强度(压碎强度与直径之比)≥6 N/mm的工业使用要求[29]。对HKUST-1颗粒样品碎裂后的断裂面使用SEM进行了观测,结果示于图2。由图2a可知,断裂面上粉末晶粒与粘结剂混合较均匀,且粉末晶粒含量较高。由图2b可知,粘结剂断裂过程中发生了明显的变形,这与粘结剂具有较好的塑性有关。HKUST-1颗粒样品具有相对较平整的断裂面,表明HKUST-1颗粒样品的碎裂主要是由粘接剂与粉末晶粒界面间的脱落引起的。

图1 HKUST-1颗粒样品的抗压强度

图2 HKUST-1颗粒样品(a)和固化后粘结剂(b)断面的SEM图像

2.2 静态吸附分离性能

HKUST-1粉末样品和颗粒样品在0 ℃和25 ℃下对Xe和Kr的吸附等温线如图3所示。由图3可知,HKUST-1粉末样品和颗粒样品对Xe的吸附量均大于对Kr的吸附量,说明在实验温度下HKUST-1表现出选择性吸附Xe的性能。HKUST-1粉末样品在25 ℃吸附温度和100 kPa吸附压力下对Xe和Kr的吸附量与文献[41]报道相符,分别为3.9 mmol/g和0.92 mmol/g。从图3a可看出,在0 ℃下、吸附压力大于10 kPa时,HKUST-1粉末样品对Xe的吸附量明显大于颗粒样品,尤其在100 kPa时HKUST-1粉末样品(7.2 mmol/g)对Xe的吸附量较颗粒样品(6.4 mmol/g)高约13%。这与前期造粒对样品比表面积影响的研究结果[39]相符,HKUST-1粉末样品的BET比表面积(1 587 cm2/g)较颗粒样品(1 410 cm2/g)高约13%。在25 ℃下HKUST-1粉末样品和颗粒样品对Xe的吸附量在0～100 kPa范围内基本相同。以上结果表明,吸附温度升高时,造粒对HKUST-1吸附Xe的影响减小。由图3b可知,上述现象同样发生于HKUST-1粉末样品和颗粒样品对Kr的吸附。

对图3低压段吸附数据使用D-L方程进行拟合,由拟合参数计算亨利系数和亨利选择性,拟合结果如图4所示,计算结果如表1所列。由图4可知,D-L方程对Xe和Kr低压段的吸附数据拟合效果良好,说明低吸附压力下的吸附量和压力之间的关系可用D-L方程描述。由表1可知,25 ℃时HKUST-1颗粒样品的Xe亨利系数较粉末样品的Xe亨利系数略大,而颗粒样品和粉末样品的Kr亨利系数基本相同,这可能是由于粘结剂中的极性官能团(羟基和羧基)与Xe有较强的相互作用,而Kr的极化率较Xe的极化率小[21],所以极性官能团对Kr吸附影响较小所致。0 ℃时HKUST-1粉末样品的Xe亨利系数较颗粒样品的Xe亨利系数高约14%(Kr约9%),这与造粒对样品比表面积的影响类似,表明吸附温度降低时,材料比表面积对Xe(Kr)吸附性能的影响增大。虽然在相同吸附温度下的HKUST-1粉末样品和颗粒样品对Xe(Kr)亨利系数略有差异,但对Xe/Kr亨利选择性差别不大,说明造粒对HKUST-1吸附分离低浓度Xe和Kr的影响较小。另外,25 ℃时HUKST-1粉末样品的Xe亨利系数和Xe/Kr亨利选择性与文献报道值(0.122 mmol/(g·kPa)和8.5)[26]相符。

表1 亨利系数和亨利选择性

图4 HKUST-1样品低压区Xe和Kr吸附数据的双位点Langmuir吸附等温线拟合结果

采用维里方程对HKUST-1粉末样品和颗粒样品在0 ℃和25 ℃下的Xe(Kr)低压吸附数据进行拟合,将拟合所得参数代入式(3),即可计算得Xe和Kr的等量吸附热,结果如图5所示。由图5a、b可知,不同吸附温度下的Xe和Kr低压段吸附数据使用维里方程拟合的效果良好。由图5c可见,HKUST-1粉末样品和颗粒样品对Xe的等量吸附热均大于对Kr的等量吸附热,说明HKUST-1粉末样品和颗粒样品与Xe的相互作用强于与Kr的相互作用,这与亨利系数的计算结果相符。另外,HKUST-1粉末样品对Xe和Kr的零点等量吸附热分别为26.2 kJ/mol和18.5 kJ/mol,HKUST-1颗粒样品对Xe和Kr的零点等量吸附热分别为23.3 kJ/mol和15.5 kJ/mol。可以看出,造粒后HKUST-1对Xe和Kr的零点等量吸附热均有所降低,这有利于样品的再生。

图5 HKUST-1样品低压区Xe(a)和Kr(b)吸附数据的维里方程拟合结果以及Xe和Kr(c)等量吸附热

2.3 动态吸附分离性能

HKUST-1颗粒样品在不同瞬时进样流量下的穿透曲线如图6所示。由图6可看出,HKUST-1颗粒样品可有效分离低浓度Xe/Kr混气体中的Xe和Kr。随着瞬时流量从15 mL/min增加至50 mL/min时,Xe穿透时间依次减小,为6.3、4.3、3.6、2.6 min/g,相应地,Kr穿透时间也依次减小,而且穿透曲线变得陡直。这是因为当瞬时进样流量增大时,相同时间内会有更多气体分子进入吸附区域与样品接触,传质速率加快,从而缩短了穿透时间,并且使其更快地达到吸附饱和状态[43]。另外,穿透过程中没有出现“隆起”的竞争吸附现象[40],这是由于混合气中Xe和Kr的浓度低,HKUST-1颗粒样品具有足够的吸附位点用于吸附Xe和Kr。

图6 不同瞬时进样流量下Xe/Kr混合气体在HKUST-1颗粒吸附柱上的穿透曲线

由穿透实验数据分别计算了Xe穿透时以及饱和吸附条件下HKUST-1颗粒样品对Xe和Kr的动态吸附量以及Xe/Kr动态吸附选择性(Sd),结果如图7所示。由图7a可知,随着瞬时进样流量的增大,Xe穿透时对应的Xe动态吸附量(Xe穿透吸附量)增大,当瞬时进样流量大于35 mL/min后,Xe动态吸附量增幅减小。这是由于在Xe刚处于穿透时,吸附柱内还有一段传质区可用于Xe的吸附,瞬时进样流量增大有利于Xe的传质吸附;不过瞬时进样流量增大到一定程度后,Xe与HKUST-1颗粒样品的接触时间变短,会影响吸附效果。Xe穿透时对应的Kr动态吸附量基本保持恒定,这是因为Xe穿透时Kr基本达到饱和吸附状态。最终使得Xe穿透时的Xe/Kr动态吸附选择性随瞬时进样流量的增大而缓慢增大。由图7b可知,Xe和Kr的动态饱和吸附量在不同瞬时进样流量下基本保持不变,使得对应的Xe/Kr动态吸附选择性在不同瞬时进样流量下也基本保持不变。值得注意的是,Xe饱和状态下的Xe/Kr动态吸附选择性(3.9)小于Xe/Kr亨利选择性(11.0),这主要是因为亨利选择性是由静态吸附数据获得,无法完全反映气体动态吸附分离情况。

使用惠勒-琼斯方程对不同瞬时进样流量下c/c0≤0.02的Xe穿透曲线进行了非线性拟合,拟合所得参数及相关系数列于表2。由表2可知,惠勒-琼斯方程对不同瞬时进样流量下的穿透曲线初始部分均具有较好的拟合效果,说明该方程可用于预测Xe在HKUST-1颗粒吸附柱上穿透的初始阶段。

由拟合参数计算得到的Xe穿透吸附量如图8所示,同时与用式(4)计算得到的Xe穿透吸附量进行了比较。由图8可以看出,两种方法计算得到的Xe穿透吸附量随瞬时流量的变化趋势基本相同,但大小不同,这是因为惠勒-琼斯方程没有考虑气体轴向扩散和床层孔隙率等因素[43],使得惠勒-琼斯方程计算得到的吸附量偏大。

图8 HKUST-1颗粒样品不同瞬时进样流量下的Xe穿透吸附量

吸附速率常数kv与线速度(瞬时流量与吸附柱截面积的比值)的关系以及拟合曲线如图9所示。由图9可知,Xe吸附速率常数随线速度的增大而增大,说明提高线速度有利于Xe在HKUST-1颗粒样品中扩散传质,这也与图6中Xe穿透曲线随着瞬时进样流量的增大而变得陡直的实验结果相符。

图9 HKUST-1颗粒样品不同线速度下的Xe吸附速率常数

3 结论

1) 使用聚乙烯醇作为粘结剂对HKUST-1粉末进行了造粒成型,成型后HKUST-1颗粒样品平均直径为4.4 mm,平均抗压强度为5.0 N/mm。

2) 在相同吸附温度下,HKUST-1粉末样品和颗粒样品低吸附压力下的Xe(Kr)吸附量、Xe(Kr)亨利系数以及Xe/Kr亨利选择性分别基本相同。HKUST-1粉末样品和颗粒样品0 ℃时的Xe(Kr)亨利系数和Xe/Kr亨利选择性大于25 ℃时的值。造粒后HKUST-1对Xe和Kr的零点等量吸附热较造粒前分别减少约11%和16%。

3) Xe穿透时刻对应的Xe动态吸附量和Xe/Kr动态吸附选择性随瞬时进样流量的增大而增大。Xe和Kr的动态饱和吸附量及相应的Xe/Kr动态吸附选择性在不同瞬时进样流量下均保持不变。

4) 惠勒-琼斯方程对Xe穿透曲线初始部分拟合效果较好。由惠勒-琼斯方程获得的Xe穿透吸附量随瞬时进样流量的增大而增大,但大于相同条件下由穿透曲线积分计算得到的Xe穿透吸附量。Xe吸附速率常数随线速度增大而增大。