锂辉石在花岗质熔体中溶解度及其成矿意义*

2024-01-28徐雨生唐勇张辉吕正航

岩石学报 2024年2期

徐雨生唐勇张辉吕正航

1. 中国科学院地球化学研究所,地球内部物质高温高压院重点实验室,贵阳 550081

2. 中国科学院大学,北京 100049

稀有金属(Li)因其独特的物理化学性质,在新能源、可控核聚变、航空航天工业等领域发挥着显著的作用(Sovacooletal., 2020),随着锂的战略地位显著提高,其已被多个国家列为战略性关键金属(Choubeyetal., 2016; Gourceroletal.,2019)。目前,锂的主要矿床类型包括花岗伟晶岩型、盐湖型以及粘土型,其中花岗伟晶岩型锂多金属矿床具有分布范围广、品位高、质量好、开采和提炼技术成熟等特点,引起了国内外学者的广泛关注(Kesleretal., 2012)。

锂辉石(LiAlSi2O6)是花岗伟晶岩型矿床中锂的主要矿石矿物,已有的研究表明,矿石矿物的溶解度数据不但是确立成矿元素赋存状态和成矿规律的重要依据,而且是建立矿床成矿模型的基础参数(London, 2018; Tangetal., 2023; 唐勇等, 2022)。然而,目前有关锂的独立矿物(包括锂辉石、透锂长石和锂霞石等)在硅酸盐熔体中的溶解度及其影响因素的研究还尚未系统展开(Maneta and Baker, 2014; Manetaetal., 2015; Martin, 1983; Munoz, 1971; Stewart, 1978)。Stewart (1978)在200MPa条件下,开展了LiAlSiO4-NaAlSi3O8-H2O±SiO2体系的相平衡实验,实验结果表明,在熔体-钠长石-锂硅酸盐共存的情况下,温度为660～710℃和640℃时,熔体中的锂含量分别(10469±1653)×10-6和(8816±1653)×10-6。Munoz (1971)的实验结果表明,在200MPa和600℃条件下,与石英-钾长石-透锂长石共存的熔体中锂的含量约为13050×10-6。Martin (1983)开展的结晶实验表明,在100MPa和760℃的条件下,透锂长石结晶时,熔体中的锂的含量在9300×10-6～18600×10-6之间。Maneta and Baker (2014)在富锂花岗质体系中的实验结果表明,当熔体结晶出锂辉石(LiAlSi2O6)时,熔体中的锂含量为(5927±1447)×10-6。上述实验主要是结晶实验,考虑到结晶动力学的问题,其实验结果往往未能达到平衡,如Munoz (1971)的实验中,透锂长石通常以针状形态产出,可能是不平衡结晶的产物。Manetaetal. (2015)利用溶解实验,开展了锂辉石在硅酸盐熔体中溶解度的研究,在500MPa和550～700℃条件下,与锂辉石共存在熔体中,锂的含量在500×10-6～7500×10-6的范围之间,如此大的分布范围,可能与温度对锂辉石的溶解度的影响有关,随着温度升高,溶解度增大;然而,更有可能的是,他们的实验未达到平衡,因为除了1个实验的时长为100h以外,其他的实验时长仅为0.3～24h,如在相同的温度和压力下,0.3h的实验中,熔体中锂的含量约为500×10-6,而在24h的实验中约为6000×10-6。

表1 实验初始物玻璃的化学组成(%)

总之,目前有关锂的独立矿物特别是锂辉石在硅酸盐熔体中溶解度及其影响因素的工作尚未系统开展,已有的实验结果还存在一些问题,因此本文利用快速淬火高温高压设备,研究了100MPa、850～650℃条件下,熔体组成(摩尔Al/(Na+K)和Na/K)和温度对锂辉石在水饱和简单花岗质熔体中溶解度的影响,旨在探讨熔体组成和温度对锂辉石在花岗质熔体中溶解度的制约,建立锂辉石溶解度与不同影响因素的关系,查明锂辉石的结晶机制,为建立伟晶岩型锂矿床的成矿模型提供基础参数。

1 实验和测试方法

1.1 实验初始物制备

本次实验需制备了四类不同组成的简单花岗岩玻璃,其A1/(Na+K) 比值分别约为0.6、0.8、1.0和1.2,分别对应于过碱质(A1/(Na+K)=0.6和0.8)、准铝质(A1/(Na+K)=1.0)和过铝质(A1/(Na+K)=1.2)组成,其中过铝质玻璃还包含四种不同的Na/K值(0.5、1.0、1.6、2.0),其他玻璃的Na/K值均为1.0。本次研究共合成了7个简单花岗岩玻璃,花岗岩玻璃的SiO2含量约为80%左右,具体成分见表1。具体合成流程如下：将高纯SiO2粉末、高纯A12O3粉末以及分析纯K2CO3和Na2CO3粉末按一定比例混合,然后在将混合物放入玛瑙研钵中,加入酒精后研磨4h以保障其均一性,随后,将混合物移入铂坩埚中,置于JGMT-5/180型硅钼棒电炉中加热脱CO2(以150℃/h的速率升温至1000℃并维持8h)后淬火;将淬火后得到的玻璃按“玛瑙研钵中研磨4h→硅钼棒电炉中升温至1500℃并恒温1h→快速淬火”过程重复2～3次,最后得到成分均一的花岗岩玻璃。

实验用的锂辉石采自新疆阿勒泰可可托海3号伟晶岩脉Ⅵ带,其化学组成如下：SiO2=64.54%～65.31%、Al2O3=27.59%～28.14%、Li2O=7.95%～8.04%,仅含微量的FeO(0.18%～0.20%)和Na2O(0.07%～0.16%),样品组成较为均一。

1.2 实验方法

前人的研究表明200MPa、800℃下简单花岗质熔体中的饱和水含量在10%左右,随着压力降低,水在其中的溶解度呈下降趋势。因此,本次研究将水的加人量限定在10%范围内,以使体系中水含量达到过饱和状态。本次实验主要调查了温度、Na/K值以及铝饱和指数(Al/(Na+K))对锂辉石在简单花岗质熔体的影响：

(1)温度系列：在实验初始物的Al/(Na+K)值和Na/K值分别为1.2和1.0不变的情况下,实验分别在650℃、700℃、750℃、800℃和850℃下进行,650℃和700～750℃的实验时间分别为28d和14d,800℃和850℃的实验时间都为7d,温度低的实验时间较长,以确保实验产物均一平衡。

(2)Al/(Na+K)系列：在温度(800℃)和实验初始物Na/K(1.0)不变时,研究了实验初始物Al/(Na+K)值(0.6、0.8、1.0和1.2)对锂辉石在简单花岗质熔体中溶解度的影响。

(3)Na/K系列：在温度(800℃)和实验初始物Al/(Na+K)(1.2)不变时,研究了实验初始物Na/K值(0.5、1.0、1.6和2.0)对锂辉石在简单花岗质熔体中溶解度的影响。

1.3 高温高压实验过程

本次研究所有实验均在中国科学院地球化学研究所内部物质高温高压实验的快速淬火高温高压实验装置上完成。因为锂为非变价元素,因此实验过程中未进行氧逸度控制,由于所用高压釜体为镍基材料,并以水为压力介质,因此实验氧逸度条件相当于NNO。压力主要由管状弹簧压力表测定,其误差小于5%,温度由铠装WRPK-103铂铑热电偶测得,其误差小于0.1℃。

实验样品管采用4mm(外径)×3.8mm(内径)×10mm(长度)的黄金管,黄金管先在温热的稀盐酸溶液中浸泡15min,再经去离子水反复冲洗后,置于烘箱烘干备用。实验初始物由花岗岩玻璃、锂辉石矿物晶体和去离子水组成,其比例大约为5：1：0.1,去离子水的含量占整个体系的10%左右,体系水近于饱和或略过饱和,以便加快实验平衡时间,但同时也不产生独立的流体相。将大约50mg的人造花岗岩玻璃、10mg的锂辉石矿物晶体粉末以及5μL的去离子水置于黄金管中,焊封金管,称重后置于110℃的烘箱中12h,取出称重,质量小于0.5mg的情况表明黄金管焊封成功。将金管置于快速淬火高压釜中。压力先加至30MPa,然后升温至850℃,调整压力至100MPa,恒温熔化24h,按1℃/min的速率降温至实验设定温度,之后重新微调压力至100MPa。实验结束后,将样品淬火,取出黄金管,用去离子洗净和烘干,称其重量,实验前后黄金管质量的绝对误差小于0.5mg者为成功实验。用刀片切开金管,取出实验固相产物,制成薄片后进行LA-ICPMS分析。

1.4 实验产物的分析测试方法

人造花岗岩玻璃的主要化学组成的测试在中国科学院地球化学研究所矿床地球化学国家重点实验室用XRF完成。实验产物玻璃的分析在中国科学院地球化学研究所矿床地球化学国家重点实验室利用LA-ICP-MS完成,该仪器由GeoLasPro193nm ArF激光剥蚀系统和Agilent 7900电感耦合等离子体质谱组成。分析测试参数如下：频率～5Hz、能量密度5J/cm2、束斑51μm和剥蚀时间90s。激光剥蚀过程中采用氦气载气、氩气为补偿气,并加入少量氮气提高灵敏度,三者在进入ICP之前通过一个T型接头混合。样品仓为标配的剥蚀池,其中加入树脂制作的模具来获得一个较小体积的取样空间,以降低记忆效应,提高冲洗效率。

采用ICPMSDataCal软件离线处理分析数据(包括对样品和空白信号的选择、仪器灵敏度漂移校正、元素含量校正和计算)(Liuetal., 2008)。元素含量计算采用多外标-无内标法。外标通常为USGS、BCR-2G、BIR-1G和BIHV-2G玻璃。从这些硅酸盐玻璃中元素含量的推荐值来看,分析结果表明锂的准确度优于10%。

表2 实验参数和实验产物

2 实验结果

实验条件和实验产物列于表2,所有的实验产物玻璃中均可观察到锂辉石的残留矿物(图1),暗示锂辉石在熔体中的溶解度达到了饱和,因此可以通过对淬火玻璃中锂的含量来确定锂辉石的溶解度。实验产物玻璃中的元素含量列于表3中。

2.1 温度的影响

温度对锂辉石在简单花岗质熔体中的溶解度有明显的影响,如图2所示,随着温度的降低,锂辉石在熔体中的溶解度明显降低,当温度从850℃降低到650℃时,与锂辉石共存的熔体的Li2O含量从1.18%降低到0.55%。对数据进行线性拟合,可获得温度与锂辉石溶解度的关系式如下：

logLi2O(%)=-1.55×(1000/T)+1.45,R2=0.93

(1)

其中T为绝对温度。

表3 实验产物的化学组成

图1 典型实验产物的BSE图像Fig.1 Back scattered election image of a typical run product

图2 温度对锂辉石在简单花岗质熔体中溶解度的影响Fig.2 The effect of temperature on the solubility of spodumene in haplogranitic melts

2.2 Al/(Na+K+Li)的影响

熔体组成(Al/(Na+K+Li))对锂辉石在简单花岗质熔体中的溶解度有较弱的影响,如图3所示,随着熔体中Al/(Na+K+Li)比值的增加,溶解度增加,当熔体的Al/(Na+K+Li)的值从0.62增加到0.88时,与锂辉石共存的熔体的Li2O含量从0.70%增加到0.98%。

图3 熔体组成(Al/(Na+K+Li))对锂辉石在简单花岗质熔体中溶解度的影响Fig.3 The effect of the melt compositions (Al/(Na+K+Li)) on the solubility of spodumene in haplogranitic melts

2.3 Na/K的影响

熔体中的Na/K比值对锂辉石在简单花岗质熔体中的溶解度影响不大,如图4所示,在熔体中Na/K变化于约0.6～2.0的范围内,锂辉石在熔体中的溶解度在误差范围内几乎一致。

图4 熔体组成(Na/K)对锂辉石在简单花岗质熔体中溶解度的影响Fig.4 The effect of the melt compositions (Na/K) on the solubility of spodumene in haplogranitic melts

3 讨论

3.1 溶解机制

前人对稀有金属独立矿物在硅酸盐熔体中的溶解度开展了系统的研究,其结果表明,矿物溶解在4d以上基本能达到平衡(Aserietal., 2015; Tangetal., 2023),因为在本次研究中,高温条件下,实验时间为7d,相对低温条件下(700℃和650℃),时间分别为14d和28d,因此,本次实验的时长基本能保证实验达到平衡状态。

锂辉石在硅酸盐熔体中的一致性溶解可以用下式表示：

2LiAlSi2O6(矿物)=Li2O(熔体)+Al2O3(熔体)+
4SiO2(熔体)

根据上述反应式,在一定温度和压力下,当反应达到平衡时,熔体中的Al2O3增加时,平衡会向左移动,导致熔体中的Li2O含量降低;但与预测的结果相反,本次的实验结果却表明,随着熔体中铝饱和指数(摩尔Al/(Na+K+Li))的增加,即过量Al2O3的增加,熔体中的Li2O含量反而增加了。这反映了锂辉石在硅酸盐熔体中的溶解可能是不一致溶解,但如果锂辉石是不一致溶解的话,应该会有新的转熔矿物出现,而根据反应方程式,最有可能的是铝硅酸盐矿物,但实验产物中并没有出现,因此锂辉石在硅酸盐熔体中溶解的仍然可能是一致的。一方面,理论模拟计算表明,锂在铝硅酸盐熔体中,主要与非桥氧结合(NBOs, Si-O-),形成Li-O四面体结构(Du and Corrales, 2006; Wangetal., 2021),因此,Li+是典型的变网离子,与同是变网离子的Na+和K+存在竞争关系。但亦有研究表明,随着硅酸盐体系中Al2O3加入,形成Si-O-Al结构单元,Li+更倾向占据熔体结构单元间隙,从而导致锂辉石的溶解度随Al2O3的增加而增加。在相同的温度下(650℃),Manetaetal.(2015)发现与锂辉石共存的熔体中Li2O含量有约为1.30%,而本次获得的熔体中Li2O含量仅为0.55%,这可能是因为Manetaetal. (2015)的熔体中Al/(Na+K+Li) 比值约为1.3,而本次实验的熔体中Al/(Na+K+Li) 值仅为0.90的原因。另一方面,在650℃条件下,Maneta and Baker (2014)和Manetaetal. (2015)的实验产物出现了石英和长石,甚至单斜辉石(文献Maneta and Baker (2014)中的Fig.11),这可能与他们使用的实验初始物为天然岩石样品有关,该样品含有一定量的CaO和FeO,体系中CaO和FeO可明显提高熔体的液相线温度(Swanson, 1977)。而本次研究使用的是人工合成的简单花岗岩粉末,体系不含CaO和FeO,并且其组成尽量与花岗岩低共熔组成一致,因此本次实验中我们没有发现碱性长石和石英的结晶,这与我们以前的实验结果是一致的(Tangetal., 2023)。

利用多元线性回归拟合,结合本次实验和Manetaetal. (2015)的实验结果,获得了锂辉石溶解度与温度和铝饱和指数之间的关系式：

logLi2O(%)=-0.61×(1000/T)+0.53×ASI+

0.10,R2=0.60

(2)

其中T为绝对温度,ASI为铝饱和指数(摩尔Al/(Na+K+Li))。

3.2 成矿意义

矿物溶解度具有丰富的地质意义,如果已知岩体的结晶温度,可以用溶解度来估算矿物饱和结晶时,共存熔体中成矿元素的含量,评价岩体的成矿潜力;相反在已知岩体组成的基础上,可以利用矿物溶解度来估算矿物的结晶温度,探讨矿物的结晶机制,确认矿物能否直接从岩浆中结晶(London, 2018)。

德国Erzgebirge伟晶岩主要由石英、碱性长石、白云母、含锂云母、黄玉、锡石、绿柱石以及磷酸盐矿物组成。石英中熔融包裹体数据显示,形成伟晶岩的初始岩浆具有高硅、高铝、高碱、贫铁、镁和钙的特征,熔体中Li2O的含量平均在0.40%左右(Zajaczetal., 2008),如果以熔体的铝饱和指数1.2计算的话,锂辉石饱和结晶的温度约为260℃(图5a),而Erzgebirge伟晶岩石英中流体包裹体的均一温度大于400℃,该温度远远超过了锂辉石饱和结晶温度,暗示锂辉石在Erzgebirge伟晶岩中是不能饱和晶出的,这与Erzgebirge伟晶岩的矿物组合中不含锂辉石是一致的。

图5 锂辉石溶解度与温度的关系(a)及典型钠长石-锂辉石伟晶岩型矿床中Li2O品位和储量图(b)图b中的数据来源：Breaks et al., 2008; Chen et al., 2022; Groves et al., 2022; Sweetapple, 2000; 付小方等, 2021; 秦克章等, 2021; 王核等, 2021Fig.5 Temperature vs. solubility of spodumene diagram (a) and Li2O grade vs. tonnage diagram showing typic albite-spodumene deposits (b)

也有一些伟晶岩脉的初始岩浆是锂富集的,但未达到锂辉石饱和状态,如我国新疆可可托海3号伟晶岩脉。可可托海3号伟晶岩脉是我国最重要的Be-Li-Nb-Ta-Rb-Cs-Hf等稀有金属综合性矿床,是目前已知的世界上分异最为完善的伟晶岩脉,从外到内可划分出9个结构带：早期结构带(Ⅰ-Ⅲ带)处于岩浆阶段,流体出溶可能发生于伟晶岩岩浆演化至Ⅳ-Ⅴ带形成之时,其中锂辉石主要分布在叶钠长石-锂辉石带(Ⅴ带)以及石英-锂辉石带(Ⅵ带)(邹天人和李庆昌, 2006)。可可托海3号脉的Li2O含量(加权平均值)为0.35%,因为可可托海3号脉的Ⅰ-Ⅳ带的体积占了整个伟晶岩脉的70%左右,表明该岩浆体系至少经过了70%的结晶,残余岩浆中Li2O含量达到1.00%以上,锂辉石才从岩浆中晶出。白云母、电气石以及锰铝榴石是可可托海3号伟晶岩脉常见的过铝矿物,当这些矿物存在时,与之共存的熔体的铝饱和指数可能在1.20～1.40之间(Acosta-Vigiletal., 2003),利用本次获得的溶解度数据,可估算3号脉中锂辉石的结晶温度在600～550℃之间,这个温度落在了McCaffrey and Jowitt (2023)获得的稀有金属伟晶岩的结晶范围内,表明可可托海3号脉Ⅴ带和Ⅵ带的锂辉石可以直接从岩浆中饱和晶出。但鉴于伟晶岩脉往往规模较小,即使通过分离结晶可以导致锂辉石的饱和结晶,形成伟晶岩型的矿床,但其储量相对会比较小(图5b)。

钠长石-锂辉石型伟晶岩矿床是目前最重要的锂金属来源,如我国新疆的卡鲁安、白龙山、大红柳滩、吐格曼、四川的甲基卡、李家沟、党坝和西藏的琼嘉岗等大型-超大型锂金属矿床都是属于该类型矿床(邓运等, 2018; 费光春等, 2020; 付小方等, 2021; 马占龙等, 2015; 李杭等, 2020; 秦克章等, 2021; 徐兴旺等, 2019;王核等, 2021, 2023),在这些矿化伟晶岩脉中,锂辉石在早期结构带中就有晶出,暗示在岩浆侵位时,形成这些伟晶岩脉的岩浆已经达到了锂辉石饱和。已有的证据表明,钠长石-锂辉石型伟晶岩中的Li2O含量往往大约为1.00%,其平均值可能在1.50%左右(Stewart, 1978)(图5b),然而需要注意的是,在估算矿床品位和储量时,是不包括低锂部分的,从而意味着富锂花岗伟晶岩的实际锂应该更低(McCaffrey and Jowitt, 2023)。McCaffrey and Jowitt (2023)统计了不同类型伟晶岩的结晶温度,其中钠长石-锂辉石型伟晶岩的平均结晶温度约为490℃,根据锂辉石在硅酸盐熔体中的溶解度与温度的关系式,达到锂辉石饱和结晶石,熔体中的Li2O应该在0.90%～1.10%之间(图5a),这个数值与钠长石-锂辉石型伟晶岩中Li2O含量是接近的。钠长石-锂辉石型伟晶岩脉的初始岩浆可能并不需要像Manetaetal. (2015)提议的那样是锂超过饱和的。

总之,在伟晶岩中,锂辉石能否饱和结晶主要受到了初始岩浆中锂含量以及结晶温度的限制,初始岩浆中Li2O大于1.00%可能是形成超大型锂矿的必要条件。花岗伟晶岩通常认为与地壳物质的部分熔融有关(London, 2008),相比于上地壳约0.07%的Li2O(Tengetal., 2004),初始岩浆中锂的富集倍数达到了100多倍,其富集机制和条件是以后研究工作的重点。