王恒启

（江苏三吉利化工股份有限公司，江苏 连云港 222000）

呋喃酚又称2，3-二氢-2，2-二甲基苯并呋喃-7-酚，2，3-二氢-2，2-二甲基苯并呋喃-7-醇，呋喃酚；呋喃丹7-苯酚，呋喃丹苯酚，2，3-二氢-2，2-二甲基-7-羟基苯并呋喃，2，3-二氢-2，2-二甲基-7-羟基苯并呋喃，它是一种化工中间体，其分子式为C10H12O2，分子量为164.2。呋喃酚作为一种非常重要的有机精细中间体，是生产呋喃丹的主要原料，用于合成丁硫克百威、丙硫克百威等农药，在农药制备领域起着重要的基础作用，市场上也在继续开发呋喃酚下游产品，以替代克百威的使用。因此，加强呋喃酚的研究开发力度具有广泛的市场前景，这对于提高农药工业整体水平具有十分重要的意义。

在国外，丁硫克百威、丙硫克百威的中间体呋喃酚生产技术除以美国FMC 公司为代表的外，还有挪威鲍利葛公司及日本三菱公司。目前在产企业主要是江苏三吉利化工股份有限公司，为市场提供主要产品。

呋喃酚合成路线有：邻硝基酚法、愈创木酚法、邻氯苯酚法、羟基苯乙酮法、邻异丙基酚法、环己酮法、苯并呋喃法及邻苯二酚法。其中，邻苯二酚法反应步骤最少，收率可达64%，原料邻苯二酚在世界上是产量较大的产品，相对来说价廉易得，因此该法是制备呋喃酚较为理想的方法。目前文献中对于该工艺研究最多是关于醚化反应、环合反应、生产过程中产生的副产物的研究，具体涉及转化率、收率、催化剂的选择、溶剂的选用，以及产品纯度实现的工程研究，对于生产过程中排放控制方面的研究鲜有报道，本文从醚化反应过程产生的废气着手，研究开发一种循环经济反应工艺模式，目的是实现生产过程的零排放，同时实现提高资源利用率。

目前邻苯二酚法生产呋喃酚的反应工艺主要分为两个步骤。

1 邻（2-甲基烯丙氧基）苯酚的合成

将邻苯二酚、无水粉体碳酸钠和溶剂按合理配比加入反应釜中，搅拌下滴加2-甲基烯丙基氯（MAC），控制反应温度和压力，反应生成邻（2-甲基烯丙氧基）苯酚、氯化钠、水和二氧化碳，反应过程中放出二氧化碳，其中会夹带部分2-甲基烯丙基氯和部分有机溶剂。然后将反应物料冷却，过滤除去盐渣，再减压脱溶、脱水，得中间产品邻（2-甲基烯丙氧基）苯酚。

主要分子反应式：

2 呋喃酚的合成

将邻（2-甲基烯丙氧基）苯酚、催化剂、二甲苯按合适配比加入反应釜中，搅拌加热至反应温度进行闭环反应，然后减压脱溶蒸出二甲苯循环套用，脱溶后物料进行减压精馏，所得呋喃酚含量≥99%，精馏残渣送三废处理。该过程实际包括克莱森重排和环合反应两个步骤，邻（2-甲基烯丙氧基）苯酚转位和环合的过程使用的催化剂为含铝化合物催化剂，否则整个反应过程进行十分缓慢。反应过程中重排和环合在同一反应器中进行，反应温度、溶剂介质等所有条件一致，重排产物和环合产物同时存在。

主要分子反应式：

但在第一步反应过程中，存在的主要问题是碳酸钠作为缚酸剂反应后，产生二氧化碳需要排空，同时会夹带甲基烯丙基氯及其他有机溶剂。甲基烯丙基氯是一种外观无色或淡黄色易挥发的液体，有刺激性气味，且物质本身性质具有腐蚀性，对不锈钢材质腐蚀明显，对造价较高的双相钢材质也具有一定的腐蚀性。二氧化碳作为大气中温室气体的主要组成，对环境的破坏较大，截至2023年6月，过去10年，全球温室气体排放量创下“历史新高”，每年排放的二氧化碳高达540亿t，对气候环境影响深远。

随着清洁生产理念的日益普及，国际社会积极推动环境保护技术的革新进步，同时对于生产企业来说，同样存在发展的内在需求，这就需要对生产过程与产品采取整体预防的环境策略，减少或者消除它们对人类及环境的可能危害，同时充分满足人类需要，形成使社会经济效益最大化的一种生产模式，使得生产者、消费者和社会的利益能够集中体现。具体措施包括不断改进设计，使用清洁的能源和原料，采用先进的工艺技术与设备，综合利用，从源头削减污染，提高资源利用效率，减少或者避免生产、服务和产品使用过程中污染物的产生和排放。

综合考虑经济效益、社会效益及环境影响因素，原有生产路线中对于反应过程中排放的二氧化碳及其中夹带的部分2-甲基烯丙基氯和部分有机溶剂的方式，需要对此进行优化改进。

首先，此股废气不能直接排放，通常做法是进行树脂或活性炭吸附吸收，经过吸收后的尾气进入焚烧系统（需要企业配备焚烧炉），吸附饱和后，进行热解附，一般是使用蒸汽进行加热汽提进行脱附操作，汽提后进行冷凝回收。虽然吸附解决了甲基烯丙基氯的排放问题，但二氧化碳排放及解附过程产生的废水或废气问题伴随而来，废水处理浓度过低，使用汽提或精馏的方式，需要消耗大量的能耗，即会产生额外的间接排放问题，也就失去处理的根本意义。

其次，使用直接进行无害化焚烧处理的方式也存在诸多问题，因为焚烧后容易造成焚烧炉尾气排放中的氯化氢或二噁英超标，实际废物处理本身所携带二噁英的量远小于焚烧过程中产生的二噁英的数量，一般要求焚烧温度高于850℃且燃烧时间大于1 s 时，二噁英就会被完全氧化分解，但在实际控制过程中，参数控制、设备运行工况、尾气检测指标数据的稳定性，都是对焚烧处理结果的考验。

另外由于甲基烯丙基氯具有腐蚀性，对于设备使用的长期性和安全性都是一种考验。综合考虑环境、安全和各种效益，需要对反应尾气进行科学的优化处理。

鉴于以上问题，为开发呋喃酚醚化工艺绿色节能环保安全的技术工艺，本文系统研究了以氢氧化钠吸收醚化反应过程尾气的技术工艺，并在实验的基础上得到了可行性的工艺条件论证。

具体措施包括：醚化反应通过釜式串联，进行连续化反应，反应釜除放空口外密闭系统，放空系统接入碱吸收装置。在碱液吸收装置中，目的是使氢氧化钠和二氧化碳吸收反应后制备成碳酸钠溶液。氢氧化钠液体和二氧化碳气体可以通过文丘里射流器进行混合，控制吸收反应温度，整体可以实现具有可连续制备碳酸钠溶液的工艺流程，极大提高了反应效率，并且有效地防止二氧化碳和甲基烯丙基氯溢散到空气中等优势，同时通过控制液相pH，防止大量碳酸氢钠的产生。连通吸收装置的醚化反应系统，形成系统降压，无放空尾气产生，碳酸钠循环使用，只需要补充流动性好且易于连续控制的碱液氢氧化钠，同时不会有甲基烯丙基氯和有机溶剂的逃逸，实现了碳中和的绿色工艺，同时改善了碳酸钠粉体原料自动化精确投料的控制难度。

以上措施虽然可以解决醚化反应的尾气放空问题，精简设备，减少后处理装置，但以下问题需要通过实验进行验证：①碳酸钠回用的溶液浓度及组成对醚化反应的影响程度，反应体系的水量增加对于反应收率是否存在影响；②工业上应用较多的是有机物的水解，水解反应是中和或酯化反应的逆反应。大多数有机化合物的水解，需要在酸碱存在的条件下，否则难进行。由于反应需要使用碳酸钠，所以在吸收过程主要考虑添加氢氧化钠溶液与二氧化碳反应生成。氢氧化钠溶液吸收二氧化碳和甲基烯丙基氯，是否会同时造成甲基烯丙基氯的水解，从而造成原料的大量损耗。下面通过实验进行论证。

实验1 碳酸钠回用的溶液浓度及组成对醚化反应的影响程度，反应体系的水量增加对于反应收率的影响

在邻苯二酚∶甲基烯丙基氯∶碳酸钠∶溶剂=1 ∶1.1 ∶0.6 ∶8（摩尔比）、反应温度100℃，甲基烯丙基氯滴加1 h，反应时间在6 h 的条件下采用不同浓度的碳酸钠进行醚化反应，反应结果见表1。

表1 反应结果

由以上结果可以看出，碳酸钠含量低时邻苯二酚转化率较高，但单醚选择性较低，随着碳酸钠含量的增加，单醚选择性明显提高，达到30%时和纯碳酸钠效果接近，说明以氢氧化钠吸收二氧化碳达到30%浓度的碳酸钠时可以替代纯碳酸钠用于醚化反应中。生产过程可以进行成本核算，如果邻苯二酚成本比例不高或较低，相对较低的碳酸钠溶液含量也是可以接受。同时要从原料产品价格、能耗及综合处理费用方面综合进行核算。

实验2 甲基烯丙基氯的氢氧化钠溶液的水解实验

在不同的温度下将甲基烯丙基氯与10%的氢氧化钠按摩尔比1 ∶1混合，搅拌条件下反应30 min，反应结果见表2。

表2 反应结果

由以上结果可以看出，在反应温度较低时甲基烯丙基氯的分解率较小，可以确保生产收率，生产实际运行时，可以采取较低的温度进行氢氧化钠吸收二氧化碳操作，二氧化碳被及时有效吸收后，反应系统可以保持稳定压力，从而实现系统的零排放，最终使醚化反应随二氧化碳夹带出的甲基烯丙基氯由碳酸钠溶液重新带回醚化反应系统，完成甲基烯丙基氯的回收再利用。在具体的实施过程中，还需综合考虑低温时的吸收速度，因为在低温过程中进行二氧化碳吸收，碳酸钠溶解度较低，是否能够匹配反应过程中气体的释放速度，以确保反应过程的压力控制，具体生产装置设计中要求吸收设备需与系统生产能力进行匹配。

3 结 论

通过以上实验，可以得出结论，即醚化反应的放空系统含甲基烯丙基氯和二氧化碳的尾气可以通过氢氧化钠碱液进行吸收，整个系统密闭无排空（必要的安全放空系统除外），吸收过程需要控制吸收温度30～40℃，以控制氢氧化钠和甲基烯丙基氯的水解反应，同时通过控制吸收液的pH，控制碳酸钠的纯度，含有碳酸钠的吸收液（其中含有部分有机溶剂）回用于反应系统。整个过程控制环节减少、设备优化、绿色环保、自动化程度高、安全性能得以保证。

以上研究方案的实施可提高企业的生产效率和经济效益，包括节约原材料和能源，淘汰替换更利于生产使用的非有毒有害的原材料，并在全部排放物和废物离开生产过程以前，减少它们的排放量和有害物性。从而减少产品整个生命周期过程中从原料的提取到产品的最终处置对人类和环境的影响。

与末端处理相比，在污染物产生之后如何处理，以减小对环境的危害，实现前置处理工艺，让其成为受到企业欢迎的新事物，实现避免由于排放造成的原料损失，达到节能降耗、降低企业运行成本，从而最终实现增加生态效率和减少人类及环境的风险。