刘伟,王庆,徐伟卓,徐国号,李伟朋,唐琳泞,柳凯

(中南大学化学化工学院,长沙 410083)

随着国际能源结构由化石能源向风、光电等绿色可再生能源的转变[1],储能装置,如超级电容器、锂离子电池、燃料电池、液流电池等得到了广泛应用。近年来,为增进储能装置的环境效益,降低储能装置对环境的影响,使用替代的可再生材料,构建绿色环保的储能装置吸引了众多学者的关注,并取得了一系列重大突破。纤维素、木质素等生物质材料凭借其价格低廉、储量丰富、对环境无污染以及可再生等优点被认为是用于开发和改进储能装置的理想选择[2-6]。特别是木质素,作为一种无毒的天然芳香聚合物,不仅具有酚羟基、甲氧基、甲基、羰基以及羧基等众多官能团可应用于储能材料,而且作为造纸工业的副产品可以大量廉价获取(每年产量高达5 000万t)[7]。

木质素应用于储能装置的一种策略是通过水热或高温等方法将其转变为碳材料并用作导电电极。由于所形成的碳材料具有多维互连的多孔结构、合适的孔径分布以及高表面积等特点,应用于超级电容器、锂离子电池等储能装置可表现出高性能的比电容、出色的循环效率以及高稳定性、高能量密度等优势[3,8-9]。同时通过对木质素前驱体的元素掺杂,可以对所合成碳材料的氧化还原等表面化学性质进行调控,实现适用于不同储能装置的电化学功能[10-11]。然而此策略仅以木质素为碳源,忽视了木质素分子刚性苯环和柔性长链兼具的结构以及丰富的表面官能团,限制了木质素在储能装置中的应用。

另一种策略是直接将木质素高分子应用于储能器件中,利用木质素分子化学结构的多样性,实现多种储能器件的构建。木质素分子中与苯环相共轭的羟基、羧基等通过醌式互变可容纳电荷,在超级电容器中增加电极材料的赝电容性能[12],用于锂离子电池的电极则起到稳定锂离子的作用[13]。基于可逆的氧化还原性,木质素分子可以作为液流电池天然的电子传递体,并很容易进行化学修饰,进一步增强电荷传递性能[6]。由于发色基团的存在,木质素分子易受紫外和可见光的激发,可用于太阳能电池阳极材料的敏化剂制备[14]。同时基于木质素分子的柔性芳香链结构和带电荷的表面基团,木质素分子还可用于离子传导隔膜的制备,从而进一步应用于锂离子电池、燃料电池和液流电池中[15-17]。典型应用如图1所示。由此可见,基于官能团的修饰,极大拓展了木质素分子在储能器件中的应用范围。

图1 木质素分子在储能设备中的应用Fig. 1 Applications of lignin molecules in energy storage devices

木质素分子在储能器件中的应用并非对传统储能材料的简单替代,其分子结构和基团的多样性为不同储能装置面临的效率提升瓶颈、安全稳定性等诸多问题提供了解决方案。通过化学改性、修饰,木质素分子能够用于解决储能器件中电化学界面的电荷传输、电极膨胀、性能退化、催化剂脱落等问题;因此,理解木质素分子基团、结构与电化学储能器件性能之间的构效关系是推动木质素可再生材料功能化应用的关键所在。笔者将从木质素分子的结构和性能出发,讨论木质素分子对超级电容器、锂离子电池、燃料电池、太阳能电池、液流电池等主流储能器件电化学性能的提升作用,并介绍其中的代表性应用。

1 木质素分子的官能团特点及化学性质

木质素是植物细胞壁的重要组成部分,它作为黏结剂同纤维素和半纤维素构成植物细胞壁骨架,使植物细胞具有一定的机械强度和负重能力。植物细胞壁从外到内包括胞间层(ML)、初生壁(P)以及次生壁(S)三部分,其中次生壁又分为外层(S1)、中层(S2)和内层(S3)。一般认为,植物细胞中的木质素大量分布在胞间层(ML),随着深入细胞内部含量减少,在次生壁内层又有增加,堆积在次生壁角隅处[18]。木质素的结构十分复杂,是由苯基丙烷类结构单元通过碳-碳键和醚键连接而成的三维高分子化合物。最近20多年已经提出了十几种结构模型,如:针叶材木质素结构模型、阔叶材木质素结构模型、禾本科植物木质素结构模型等[19]。目前并不清楚木质素确切的化学结构,但根据其基本结构单元的不同可将木质素分为3种类型:由紫丁香基丙烷单元形成的紫丁香基木质素(S-木质素)、由愈创木酚丙烷单元形成的愈创木基木质素(G-木质素)以及由对羟基苯基丙烷单元形成的对羟基苯基木质素(H-木质素)[20]。不同木质素结构模型具有一定的差异,如针叶材木质素主要由愈创木基丙烷单元形成,阔叶材木质素主要由紫丁香基丙烷单元和愈创木基丙烷单元形成的,草类植物木质素则包括上述3种基本结构单元[21]。木质素则通过主要结构单元间的缩合键(β-O-4,α-O-4,β-β)和非缩合键(α-5,β-1,5-5′)组成庞大分子结构[22]。图2展示了木质素的基本结构、主要化学基团及其参与的电化学反应。

图2 木质素的典型结构及化学基团参与的电化学反应示意图Fig. 2 Typical structures of lignin and electrochemical reactions involving chemical groups

1.1 木质素的分离方法

木质素可以从各种植物组织中分离而来,根据分离原理的不同大致可以概括为物理方法、化学方法以及生物方法,不同的分离方法得到的木质素结构、官能团保留程度和物化性质均有较大区别。

物理方法主要是将木质素作为可溶性成分进行溶解,然后与植物中的纤维素等不溶性组分进行分离。天然木质素也被称为Brauns木质素、可溶性木质素,一般通过物理手段获得,因此保留了天然木质素的基本结构,具有较高的酚羟基含量。通过机械研磨后萃取得到的木质素称为磨木木质素(milled wood lignin),其比较接近天然木质素,通常含有2%～3%的木聚糖类和一些聚酚类的杂质[23]。通过有机溶剂,在一定的温度和压力下将木质素溶解出来,称之为有机溶剂木质素(organosolv lignin)。常见的萃取有机溶剂包括醇类(甲醇、乙醇、正丁醇等)、酸类(甲酸、乙酸等)、乙醚、丙酮、乙酸乙酯、苯酚、二甲亚砜等[24]。其中,乙醇法提取木质素是目前研究最广泛、技术最成熟的方法,可以获得纯度较高和相对分子质量较低的乙醇木质素,结构中含有较多的愈创木基和紫丁香基结构以及较多的醇羟基,但酚羟基较少[25]。近年来离子液体和低共熔溶剂法也被用于木质素的分离提取。通常认为离子液体具有良好的成氢键性质、π-π相互作用和疏水相互作用可以促进木质素在离子液体中的溶解[26-27]。

化学法是采用化学试剂处理,通过化学反应得到的木质素。与物理分离方法不同,化学法采用的试剂与木质素分子发生化学反应,因此处理得到的木质素在结构和表面官能团的种类及数量上与天然木质素具有一定区别。工业上木质素的化学分离通常是基于造纸工艺,从产生的碱性黑液中加酸沉淀分离得到木质素,其结构和性质与不同的造纸工艺相关。从碱性黑液中分离得到的是硫酸盐木质素(kraft lignin)。由于黑液从氢氧化钠和硫化钠的强碱性环境中产生,导致木质素结构中单元侧链α或β位连接的醚键发生部分断裂,因此硫酸盐木质素的相对分子质量相较于其他木质素偏低,同时产生更多的末端含氧基团[28]。此外,通过加酸沉淀木质素导致其结构中还含有少量的羧基。这种方式得到的硫酸盐木质素呈疏水性,需要对其进行改性以提高其反应性,且其结构中含有脂肪族硫醇基团,导致其具有特殊气味[29]。通过酸性亚硫酸盐制浆法可得到木质素磺酸盐(lignosulfonate),亚硫酸盐的使用在木质素的侧链上引入了大量的磺酸基,并且酸性环境导致其具有较高分子量和高灰分含量[30]。从烧碱或烧碱/蒽醌制浆过程中分离得到的木质素为碱木素(soda lignin),与硫酸盐木质素相比,碱木素不含硫,因此它比硫酸盐木质素和木质素磺酸盐更类似于天然木质素,更有利于木质素的化学改性。

生物法主要是通过特定的酶去处理生物质得到木质素。酶将纤维素以及半纤维素转换成糖,而木质素作为复杂且稳定的大分子不会与酶发生反应,因此反应结束得到的固体渣称为酶解木质素。相比碱木质素,酶解木质素含氮源,且结构接近于原始木质素,并且平均分子量更高,但是其含氧官能团数量偏低的特性在一定程度上限制了其在储能设备中的应用[31]。

1.2 木质素中的官能团

木质素中存在醇羟基、酚羟基、羧基、甲氧基以及羰基等官能团,这些官能团在木质素中的分布和含量与植物原材料的种类、提取方法等相关[32]。正是因为木质素结构中含有丰富的官能团,使得木质素具有多样的化学性质。

羟基是木质素中重要的官能团,在木质素结构中有酚羟基和醇羟基两种类型。酚羟基则分为缩合型和游离型。游离的酚羟基在木质素结构中只占一小部分,大部分还是以缩合型的结构存在,即木质素结构单元之间连接的醚键。用甲醛等甲基化试剂可以判断木质素结构中羟基的类型,评价木质素的醚化或缩合程度,判断木质素的溶解性能和参加反应的能力[33]。木质素的羟基能参与一系列化学改性反应,如交联或络合反应;而木质素的邻苯二酚结构容易失去两个电子形成邻苯醌结构,并形成可逆的互变形式,赋予了木质素电化学储能能力。

木质素结构中存在一定量的羰基结构,分布在木质素结构的侧链上,主要有共轭羰基和非共轭羰基两种[34]。羰基作为含氧极性不饱和基团,很容易与亲核试剂发生加成反应,可以通过与含氧亲核试剂的反应向木质素结构中引入更多的含氧官能团。同时,在电化学反应中,能够通过加氢反应,可逆地与一个电子和一个质子结合形成羟基结构,实现电荷存储的功能。

在原始木质素中是不存在羧基结构的,但是在化学提取过程中木质素会发生氧化反应产生少量的羧基结构。例如,通过强碱蒸煮等氧化方式得到的碱木质素由于其侧链发生氧化,会产生较多的羧基[35]。羧基这种酸性官能团的引入不仅可以增加木质素的溶解性,还能提高其表面活性,赋予木质素一些化学性质。羧基可以在制备多孔碳时充当造孔剂,在储能领域作为亲水基团的羧基可以提高氢离子的传导率。同时在电化学反应中,羧基也可以直接接受电子完成电荷存储的反应。

2 木质素分子在储能器件中的应用

2.1 超级电容器

超级电容器是一种新型的储能设备,其电化学性能介于传统电容器和化学电池之间,结构主要由电极、集流体、电解液以及隔膜组成。超级电容器与电池相比具有功率密度高、充放电速度快、使用寿命长、安全无污染等优点,但是其能量密度较低、电极成本高、自放电速率大等缺点在一定程度上阻碍了其商业化应用。电极材料作为超级电容器的核心器件,对电容器的性能有着决定性的作用,探索低成本的电极对超级电容器的发展具有重要意义。木质素是一种可再生的碳源,可通过简单碳化的方法制备得到高比表面积的碳材料。木质素结构中三维芳香结构也有助于形成多孔碳结构,并且含有S、N元素可以制备得到掺杂的碳材料[2],因此常被应用于超级电容器性能提升的研究中。木质素结构中存在的大量含氧官能团可以与材料形成良好的结合,提升材料的韧性等,并且丰富的邻苯酚结构能够发生氧化还原反应,因此木质素分子在凝胶、膜、柔性超级电容器等领域具有很好的研究前景。

2.1.1 木质素衍生碳材料

木质素作为一种可持续再生的碳源,具有低成本和高储量的优点,通过碳化制备得到的碳材料在超级电容器领域得到了广泛的研究。目前的文献报道中,通常采用水热、模板法或者直接煅烧等方法,结合化学活化或物理活化等方法,将木质素碳化制备成多孔碳材料(图3a)应用在超级电容器中[2,36]:

1)制备高密度硬碳。因为储能机理的限制,通常碳材料的质量比容量是比较低的,虽然可以通过构建孔道,提升碳材料的比表面以提高容量,但是同时碳的刚性也会变弱。相较于质量比容量,实现高密度体积比容量对于碳材料在实际中的应用更加具有意义。Herou等[37]应用木质素衍生的碳纤维作为碳源,在高压力下制备得到了高密度碳电极。4 MPa下的压缩使碳纳米纤维电极的微米级空隙体积从92%降低到21%,堆积密度提高了6倍。

2)木质素分子中富含芳香结构和多种官能团,能够作为添加剂与其他材料结合,可以起到调节形貌和元素掺杂的作用。Long等[38]报道了一种以ZIF-8有机金属框架材料为模板制备的高度石墨木质素衍生碳多孔材料。木质素在高温煅烧下发生解聚和重聚反应形成石墨烯结构与ZIF-8结合,得到了高度石墨化多孔N、O-双掺杂碳材料,在10 000次循环后,容量保有率高达130%。

3)制备高比表面积碳基气凝胶材料。木质素分子含有大量的含氧基团(如羟基、醚键),能够与交联剂高效地结合得到木质素空气凝胶,再经碳化即得到超高比表面积的多孔碳基空气凝胶。Beaucamp等[10]用聚乙二醇二缩水甘油醚为交联剂并结合冷冻干燥的方法,制备木质素基水凝胶,合成的水凝胶溶胀度高达1 600%。碳化后得到的碳基空气凝胶仍然保持良好的空隙结构,在对称超级电容器中,1 A/g的电流密度下比容量为18.7 F/g。木质素进行碳化得到碳基材料作为电极,在电容器中发生的储能行为是双电层电化学吸附行为,引入木质素分子中的杂原子则可以产生赝电容以提升存储电荷的能力。

2.1.2 木质素-碳基复合电极材料

碳基材料以其优良的导电性和机械性能在超级电容器领域得到了广泛的关注,但是提升碳基材料的容量是当前比较关注的问题。木质素分子中的苯环能够与石墨烯形成π-π键结合,羟基等官能团能够与碳材料表面的官能团结合,并且木质素分子存在邻苯二酚结构,这种结构容易发生可逆的氧化还原反应,同时提升电极材料储存电荷的能力(图3b)。与具有良好导电性的碳基材料复合能够弥补木质素导电能力差的问题,同时也能够提升材料的储能性能。Zhou等[9]以活性炭为碳源与脱硫木质素(KL)进行复合制备了木质素-碳基复合材料。经过硝酸处理后的活性炭(TAC)表面产生更多的含氧官能团,能够促进与木质素分子的结合。通过简单的超声过程,可得到木质素包覆的活性炭复合材料KL/TAC,表现出比TAC更高的容量,在循环伏安测试中显示出明显的氧化还原峰,这说明木质素发生了氧化还原反应,并且对容量的提升起到了重要作用。Liu等[39]以木质素磺酸盐(LS)为添加剂,通过球磨的方式与石墨烯复合。随着木质素含量的增加,石墨烯表面越发平滑,这可以归因于木质素分子中的芳香结构能与石墨烯形成共轭结构。但是由于LS能够溶解在水中,随着充放电循环的进行,电容器的性能随着LS的溶解也随之降低。为此,Ail等[40]探究了不同硫化程度的木质素与碳的复合材料对于性能的影响,研究表明,部分脱硫的木质素(DSLS)比LS和KL具有更加良好的离子传输能力,并且表现出很高的法拉第储能贡献。但是DSLS与石墨烯的复合材料的容量很低(<5 F/g),也明显低于Liu等[39]采用LS与石墨烯制备材料的电容量(≈30 F/g),这说明木质素的硫化程度对制备所得材料的性能有很大影响。

木质素一方面能够提供丰富的氧化还原反应,提高材料性能;另一方面,木质素分子量较大,具有很多的支链,丰富的芳香结构和官能团能够与碳材料形成多种共价键,从而提升材料的力学性能。Wang等[41]制备的木质素修饰的石墨烯复合膜,比未经修饰的石墨烯膜具有更强的韧性,木质素分子的存在也能够有效防止石墨烯纳米片的堆积以及保持结构的稳定性。Tanguy等[42]以木质素为功能添加剂,与石墨烯聚苯胺结合制备柔性超级电容器的膜电极,表现出比碳纳米纤维具有更好的力学和电容量性能,即使在不同的弯曲角度下,电容器仍然能够表现良好(10 000圈循环,保有率70%)。

木质素分子中含有的苯二酚结构作为主要存储电能的结构(理论比容量约为308 F/g)[43],提高邻苯二酚含量是提升容量的关键。木质素结构中甲氧基含量高。Sun等[44]选用HBr/LiBr将木质素(AL)的甲氧基选择性地转化为羟基,获得处理的木质素(DAL),其中酚羟基的含量比未经处理的高出87%,与氧化石墨烯(rGO)的复合材料比容量(414.5 F/g)相比,未处理的AL/rGO容量高出接近一倍。Yang等[45]将木质素进行裂解得到芳香化合物,再聚合后材料中酚羟基的含量比原始木质素高出6倍。在1 A/g的电流密度下,酚羟基聚合物/石墨烯复合材料的比容量是纯石墨烯的5倍,是木质素石墨烯复合材料的2倍(图3c)。此外,Yang等[46]还将低价值芳香嵌段共聚物在甲醇的作用下再次聚合,与石墨烯复合得到的材料比木质素石墨烯复合材料具有更佳的电化学性能。

a)木质素衍生的N掺杂多孔碳[36]; b)木质素-碳复合材料[40]; c)木质素解聚-再聚合得到的高醌基含量聚合物[45]; d)碳纤维基底聚苯胺-木质素复合材料[51]。图3 木质素在超级电容器中的应用Fig. 3 Applications of lignin molecules in supercapacitors

2.1.3 木质素-导电高分子复合材料

木质素分子具有丰富的官能团,能与其他高分子发生广泛的相互作用。木质素与导电高分子[如聚苯胺(PAN),聚二氧乙基噻吩(PEDOT)等]进行复合[47],一方面导电高分子提供良好的电导率,另一方面木质素能够提供赝电容,并且能够提升材料的稳定性。导电高分子通过灵活调节聚合度、添加电活性官能团等手段可以对性能进行调控,但是实际过程中高分子材料与电解液接触的有效表面积较低,导致电容量相对较低。通过与小型的分子(磺酸盐)复合能够改善导电聚合物的性能,但是磺酸盐等会随着循环充放电从材料中析出,材料稳定性较弱。磺化木质素磺酸钠中含有大量的磺酸基团,并且木质素分子量很大,能够与导电高分子组合紧密,有效地解决小型阴离子从高分子材料中析出的问题,提高材料的稳定性。

木材作为木质素最直接的来源,直接将原生木材与导电高分子复合能够大大降低电极成本。Gabriella等[48]报道了一种低成本的新型树皮/PDOET复合电极,原生树皮通过水热进行磺化,以此提升与PDOET之间的静电相互作用。Tran等[49]采用磺化松树木片/聚吡咯复合材料,在电流密度为8.0 mA/cm2时,该复合材料达到了186 S/m的高电导率。直接采用原生木材在一定程度上能够降低生产成本,但木材中残留了纤维素等不能提供容量的物质,这造成了大量的死体积。Li等[50]采用原位复合的方法制备了聚苯胺/木质素复合电极材料,复合电极表现出良好的电子传导能力和优异的电容性能。在电流密度为1 A/g时,比电容可达到553.7 F/g,并且表现出良好的倍率性能和循环稳定性(电流密度10 A/g,5 000次循环,容量保有率68.01%)。Dianat等[51]制备了一种木质素磺酸盐修饰的聚苯胺纳米纤维/碳纤维织物复合电极(图3d),其中LS与聚苯胺能够通过磺酸基团与聚苯胺中的胺正离子形成稳定结构。在大电流密度100 A/g的充放电条件下比容量仍达到489 F/g,木质素显著提高了倍率性能,得到的复合电极表现出极佳的循环性能(10 A/g,15 000次)。

2.2 锂离子电池

2.2.1 木质素基锂离子电池电极

为了改善LIBs的能量密度,寻找合适的电极材料是至关重要的。木质素是一种很有前途的可再生碳前体,是地球上第二丰富的生物聚合物[56-57]。木质素的芳香烃环和大分子结构使其碳含量较高,另外,木质素基碳材料的高导电性可以促进锂离子的快速存储,也可以增加锂离子电池的可逆性[52]。

Cui等[3]以稻壳和聚氯乙烯(PVC)为原料,通过碱提酸沉淀法和机械搅拌工艺制备了具有良好循环性能的PVC包覆木质素-二氧化硅的复合材料(PLS)。PLS的首次放电比容量和库仑效率分别为1 436 mA·h/g 和56%,并且在电流密度为0.1 A/g的条件下,循环使用200次后,可逆容量可达到720 mA·h/g,表现出了稳定的循环性能。Li等[58]采用酸沉淀法从碱法处理的稻壳废液中提取木质素碳质,以氯化锌为活化剂,在不同温度下分别采用一步法和两步法制备多孔碳,用作锂离子电池的负极材料。经过100次循环,比容量仍可达到469 mA·h/g,远高于石墨的理论容量。Wang等[55]利用气电混合技术将木质素添加到碳纳米纤维中(图4a),制备的阳极具有柔性和自支撑性,无需任何黏合剂即可直接用于LIBs。在0.2 C倍率的充放电电流密度下,其首次可逆比容量为1 783.8 mA·h/g,在锂离子电池中循环50次后比容量为1 429.7 mA·h/g。即使在2 C的高电流密度下,它在第一次循环中也表现出1 135.4 mA·h/g的高可逆比容量,在100次循环后仍保持1 064.7 mA·h/g。Lu等[11]研究了预锂化木质素(Li-lig)的电化学性能,在0.5 C下测试的Li-lig/LiFePO4电极完整电池具有135 mA·h/g的高可逆放电容量,即使在600次循环后,容量保持率也达到93.7%。

上述研究表明,木质素基电极具有可调节的、定向的微观结构。为了获得高性能LIBs电极,木质素作为一种灵活的前驱体,可以适应各种结构,与不同材料络合,从而改善电极性能。

2.2.2 木质素基隔膜

隔膜是连接LIBs阳极和阴极的重要部件,为锂离子的迁移提供微通道。隔膜的机械性能和孔隙率对电池的性能和安全性至关重要。目前,聚烯烃是应用最广泛的隔膜,如聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)等,但是,聚烯烃类薄膜也有一些缺点,如孔隙率低(约40%)、电解质润湿性不足、热稳定性差等。木质素具有较高的生物相容性和稳定的芳香环等特性,是制备隔膜的理想材料。

Xie等[15]通过引入木质素颗粒对纤维素隔膜进行优化(图4b),以提高对电解液的耐腐蚀性。通过实验表征和理论模拟,证实了木质素对提高纤维素/木质素复合材料的力学性能和电化学性能的积极作用。Liu等[59]利用类似的策略以未漂白纸浆中的木质素和纤维素为原料,成功制备了天然可降解膜(LCNF)作为LIBs的隔膜。通过实验和一系列表征证明了LCNF膜具有高孔隙率、良好的电解质润湿性、优异的热稳定性和高的离子导电性等优点。更重要的是,LCNF膜具有良好的可降解性,在土壤中降解时间仅为16 d,大大降低了废电池对环境的污染。Wang等[60]将木质素与聚(n-乙烯基咪唑)-共聚(聚乙二醇甲基醚甲基丙烯酸酯)(LCP)在水中充分混合,经浇铸干燥得到独立的木质素基薄膜。该电解质膜与电极具有良好的界面稳定性和相容性,并能有效抑制木质素基电解质膜的锂枝晶生长。Zhao等[57]采用静电纺丝制备了不同木质素含量的木质素/丙烯腈(PAN)复合纤维非织造膜(L-PAN)。L-PANs的孔隙率可达74%,显著高于商业化的PP隔膜(42%)。与此同时,使用L-PANs作为隔膜的Li/LiFePO4电池在室温下比使用商业化PP隔膜的锂/LiFePO4电池具有更好的放电能力和循环性能(0.2 C,50次循环后容量保持率可达到95%)。

这些研究证明了木质素的引入可以进一步改善隔膜的电解质孔隙率和润湿性,从而提高LIBs的电化学性能,如储能性能、离子电导率和循环性能等。另外,由于木质素的生物相容性和可降解能力,可以缓解LIBs对环境的污染。

2.2.3 木质素基凝胶电解质

LIBs中的液体电解质可能会引起一些严重的问题,如爆炸、火焰和泄漏等[61]。凝胶聚合物电解质(GPEs)可以隔离电池的阳极和阴极以抑制短路,也可以加速电荷的快速转移[51]。但GPEs不可生物降解和再生的弱点造成了严重的环境污染和资源浪费。木质素作为一种天然生物聚合物,与合成的聚合物相比具有可生物降解和可再生的特性;因此,探索新型绿色环保的木质素基GPEs或许可以避免合成聚合物不可降解性的问题。

Gong等[61]以木质素、液体电解质和蒸馏水为原料制备了以木质素为基础的凝胶类聚合物电解质(GPE)。通过对所得GPE的综合表征与分析,发现其对液体电解质的吸收率高达230%质量分数。在低于7.5 V工作电压时具有优异的电化学稳定性,与锂负极相容性良好,同时表现出了优异的循环容量电池性能。Liu等[56]首先在木质素基质上合成聚乙烯基吡咯烷酮(PVP),制备了可生物降解复合聚合物膜,再通过吸收液体电解质制备了相应的凝胶聚合物电解质(LP-GPE)。在电化学性能方面,LP-GPE在室温下表现出2.52×10-3S/cm的高离子电导率和优异的锂离子迁移数(0.56),且具有优异的电化学稳定性。Wang等[60]通过简单的共混溶液铸造工艺制备了一种负载聚合物的自支撑、坚固的木质素基复合薄膜,进一步提高了木质素基GPEs的综合性能。在充分吸收有机电解质后,木质素基GPEs表现出优异的电化学性能,如电导率为6.3×10-4S/cm和优异的锂离子转移数(0.63)。

木质素基电解质膜具有制备简单、热稳定性好、液体电解质易于吸收、离子电导率和锂离子迁移数良好等优异的性能,表明木质素是一种潜在的GPEs候选材料。

2.2.4 木质素基黏结剂

目前应用最广泛的黏结剂为聚偏二氟乙烯(PVDF),然而,PVDF具有不易回收、价格昂贵、难以降解等缺点。此外,锂与PVDF之间的反应是放热的,容易引起热失控和自热[62]。木质素本身是一种具有黏附性的交联生物聚合物,有望成为环保、低成本的黏结剂,用于替代可充电电池电极中的PVDF聚合物[59,62]。

Luo等[63]报道了一种木质素接枝-聚丙烯酸钠(PAL-NaPAA),用于微硅阳极的水溶性黏结剂(图4c)。使用PAL-NaPAA黏结剂的电极在恒定电流密度为840 mA/g的情况下,在100次循环后仍能保持1 914 mA·h/g的容量,优于商用CMC黏结剂的电极(1 544 mA·h/g)。Ma等[64]通过采用含有大量酚基的可再生生物质木质素黏结剂,在阴极界面充电过程中清除自由基,在电极与电解质之间产生兼容的多维界面相,显著抑制了自由基链式反应。木质素基电极在1 000次循环后的容量保留率为94.1%,显著高于PVDF电极的46.2%。这项工作为解决高压正极材料界面问题的战略做出了里程碑式的贡献,在提升5 V电池方面迈出了一大步。

上述研究证明了木质素基黏结剂可以通过在整个电池中建立良好的多维界面来稳定电解质溶剂,可以解决高压电极的界面问题。此外,可生物降解的木质素黏结剂可以采用水为溶剂制备电极,从而实现环保生产。

研究证明LIBs中的电极、电解质、隔膜和黏结剂都可以基于不同来源的木质素制备。木质素基材料具有绿色环保、成本低、操作简单等优点,因此较容易实现工业化。然而,木质素及其衍生材料在LIBs的实际应用中仍然面临一些挑战,例如,木质素的绝缘性质仍然限制了在LIBs系统中的应用。另外,木质素没有明确的分子结构,不同生物质原料和不同生长部位,木质素的分子量和化学结构不同,有必要加强对木质素基材料中木质素化学结构、分子量和许多其他性质的具体影响的研究。因此,进一步的研究对于充分了解和认识木质素的全面特性及潜在性质,为木质素的商业化提供参考是非常重要的。

2.3 燃料电池

燃料电池是一种将燃料中的化学能转变成电能的化学装置,具有效率高、使用寿命长以及节能环保等优点。燃料电池的主要结构组件包括电极、电解质隔膜以及双极板等。木质素最直接的用途是可以作为各种燃料电池的燃料来发电,以木质素为燃料的燃料电池按直接使用木质素和使用木质素的预处理分解产物可分为两种:直接木质素燃料电池(DLFCs)和间接木质素燃料电池(IDLFCs)。此外,木质素分子中具有丰富的羟基和醚键,对水分子有良好的亲和力,可以用于燃料电池质子交换膜的修饰中。木质素分子作为丰富的芳香聚合物,碳含量高达60%质量分数,也被应用于多孔电极材料的制备与修饰中。

2.3.1 木质素作为燃料

IDLFCs一般在高温条件下工作并实现高功率密度输出,将原始木质素转化为可燃气体或生物炭等更适合用于燃料电池的有机燃料。但是,高温过程中会消耗大量的能量,降低其经济效益。IDLFCs主要包括以生物炭为燃料的直接碳燃料电池(DCFCs),其中的生物碳通常是通过木质素热解而获得。根据使用电解质的种类,可以将直接碳燃料电池分为三类,即熔融氢氧化物燃料电池(MOH-DCFCs)、熔融碳酸盐燃料电池(MC-DCFCs)和固体氧化物燃料电池(SO-DCFCs)。这些电池的工作温度均在750～1 000 ℃,木质素热解后的炭被完全氧化为CO2[65]。

DLFCs可以直接使用木质素高分子作为燃料,将其转化为电能。DLFCs可分为直接木质素微生物燃料电池(DB-MFCs)、直接木质素液流燃料电池(DB-LFFCs)和直接木质素碱性燃料电池(DB-AFCs)。

微生物燃料电池是利用微生物代谢将化学能转化为电能,它的工作温度范围为15～45 ℃。Sharma等[4]设计了一种用于木质素解聚的微生物燃料电池,并且证明了H2O2和电流的产生。他们通过高效液相色谱分析发现解聚样品中存在香兰素,这表明该燃料电池可以将木质素转化为低分子量的香兰素。此外,他们还提出用盐桥代替质子交换膜。DB-MFCs由于阳极微生物催化木质素降解和氧化的能力差,不能有效地将木质素氧化然后转化为电能,因此DB-MFCs通常具有非常低的功率密度(小于0.1 mW/cm2)。Homma等[66]设计了一种用于木质素解聚的微生物燃料电池(图5a),以木质素解聚的主要产物香兰素为原料,采用微生物催化法制备原儿茶酸(PCA)。此外,他们证明了利用微生物催化剂从木质素衍生的酚类如香兰素生产PCA的可行性,并且得到的PCA溶液也适合用于PCA燃料电池。

木质素也可以直接用于碱性燃料电池阳极氧化而产生电能,但由于产生的电流较小,电池寿命不长,在研究报道中并不多见。最近Liu等[69]报道了一种层状磷化镍铁(NiFeP)纳米片作为新型固体阳极催化剂,在碱性直接木质素燃料电池中的应用取得进展。层次化NiFeP纳米片在直接木质素燃料电池中表现出较高的木质素阳极氧化活性,其中溶解木质素的碱性溶液为阳极电解液,FeCl3溶液为阴极电解液。研究发现,在木质素燃料电池中加入去除无机灰分的纯化木质素,可进一步提高木质素燃料电池的功率密度。

a)木质素分子微生物电池图[66]; b)木质素分子液体燃料电池图[68]; c)木质素分子膜修饰图[70]; d)木质素基燃料电池催化剂[76]。图5 木质素分子在燃料电池中的应用Fig. 5 Applications of lignin molecule in fuel cells

2.3.2 木质素修饰的质子交换膜

燃料电池技术是一种环境友好的能源转换策略,质子交换膜是重要的组件之一,可以阻隔阴阳极电解液并为质子提供迁移通道。尽管全氟磺酸基聚合物膜有较好的质子传输能力,但其价格昂贵,机械强度低。近年来,研究人员致力于开发低成本、高性能、环境友好的质子交换膜,木质素作为可再生的生物质聚合物,也成为质子交换膜改进和修饰方面的热点。Liu等[70]研究了磺化木质素(SL)作为多功能插层剂制备高导电氧化石墨烯/SL膜(图5c)。SL含有丰富的磺酸基和醚键,既是质子的供体也是受体,提供额外的质子跳跃位点,形成连续的氢键网络用于质子转移。连续的层间纳米通道以及低能垒质子跳跃途径使得GO/SL膜的质子电导率大大提高。这为制备高导电性氧化石墨烯膜提供了一种新的插层设计策略,并可能促进氧化石墨烯膜在燃料电池中的进一步发展。

最近,Souza等[71]成功合成了一种基于细菌纳米纤维素(BNC)和木质素(LIG)的膜,并首次应用于微生物燃料电池(MFC)。在BNC中加入木质素(LIG)提供了更多的质子传递途径,得到的BNC/LIG膜具有良好的离子交换容量(IEC)。此外,BNC/LIG膜具有生物相容性,木质素作为生物污染的屏障,可以保证微生物在电池运行期间保持活性,因此BNC/LIG膜比其他可生物降解膜具有更长的使用寿命。

2.3.3 木质素修饰的燃料电池电极及催化剂材料

在燃料电池电极材料中,多孔碳材料具有高比表面积以及优异的电化学性能,受到了广泛关注。木质素分子具有独特的芳香结构,含有丰富的碳和其他官能基团,可以成为高性能碳材料的优良前体,制备具有高比表面积、不同形状孔隙的碳载体或催化剂,在燃料电池的阴极或阳极均可应用。

1)木质素作为前驱体制备阳极电极材料。Mateos等[72]以木质素/乙醇/磷酸/乙酰丙酮铂为前驱体溶液,通过静电纺丝一步合成了表面含磷基团的木质素纤维和纳米铂纤维,在氮气气氛中900 ℃碳化后,可以获得木质素基碳纤维电催化剂用于甲醇和乙醇的直接电化学氧化。研究表明,磷和铂载量对木质素电极的多孔结构、表面化学性质和电氧化性能有较大影响。最近,Yaqoob等[73]将改性炭化木质素作为可持续微生物燃料电池阳极,所制备的电极可以应用于MFC中,同时去除废水中的Pb(Ⅱ)。阳极由从木质素中获得的氧化石墨烯(Lg-GO)制备,随后用TiO2进行修饰。在MFC运行的90 d内,普通Lg-GO和Lg-GO/TiO2的电流密度分别为57.01和70.17 mA/m2,对合成废水中Pb(Ⅱ)的去除率分别为85%和90%。

2)木质素作为前驱体制备阴极电极材料。得益于木质素分子结构上含有羟基、羰基、羧基等不同的官能团:一方面可以与各种过渡金属元素发生络合反应,得到具有氧还原活性催化剂的前驱体;另一方面可以很容易通过化学反应引入磷、氮、硫等杂原子得到氧还活性中心。Shen等[74]利用共晶NaCl/ZnCl2熔体作为气密膨胀剂,制备了氮、硫、氯共掺杂的可再生木质素三维介孔骨架结构碳。将所制备的生物碳材料作为阴极催化剂用于组装燃料电池,最大功率密度达到779 mW/cm2,是目前文献报道的非金属催化剂中最高的功率密度之一。Muhyuddin等[75]通过简单热解和活化过程将木质素转化为高表面积炭,然后与金属酞菁(FePc和MnPc)功能化,制备了单金属和双金属电催化剂。所制备的电催化剂具有丰富的多孔结构,没有金属纳米颗粒形式的取代团聚。这项工作标志着以循环方式经济有效地开发用于惰性ORR的废物衍生的M-N-Cs的新途径。

最近,Xiong等[76]通过对木质素进行磷化改性,并与金属离子配位形成大分子骨架材料(如图5d),获得了木质素碳材料CoO-Ni7P3@C,它是一种异质结电催化剂,可以作为高效析氧反应(OER)的电催化剂。此外,CoO-Ni7P3@C由于其优异的电子传递性能和丰富的多孔结构,在碱性电解质中表现出100 h稳定性。此项研究报道了一种稳定性好、活性高、方法简单、成本低的OER电催化剂的设计与构建,这对木质素生物质的高价值、高效利用和碳基非贵金属电催化剂的可控构建具有重要意义。Shen等[77]使用甘蔗渣木质素作为前驱体,制备了氮和硫共掺杂的超薄石墨碳。制备的木质素衍生碳具有较大的比表面积和孔体积,具有较高的氧还原(ORR)催化活性和良好的耐久性,在燃料电池中具有实际应用价值。此研究开发了一种经济高效的制备燃料电池ORR电催化剂的方法。Ghahremani等[78]通过简单的共电沉积工艺制备了不同镍锡比的NiSn合金,以研究OER对生物质去极化电解槽中同时析氢和木质素解聚的影响。结果表明,镍锡比越高的NiSn合金具有较好的OER性能,而镍锡比越高则降低了催化剂的OER活性。研究还发现催化剂的OER性能对同时析氢和木质素解聚起着重要的作用。

2.4 太阳能电池

太阳能电池是通过光电效应或者光化学效应直接把光能转化成电能的装置。木质素具有的高比表面积和电荷性质可以用于太阳能电池电极和隔膜的修饰[79],同时木质素分子还具有与芳环共轭的发色基团,可应用于太阳能光化学界面的调控和敏化等。由于木质素分子容易进行化学改性引入其他适宜的光活性基团,因此木质素很适合作为一种绿色低成本的材料应用于太阳能电池[80]。

2.4.1 太阳能电池电极和隔膜的修饰

木质素基分子含有大量芳香单元,非常适合作为一种可持续低成本材料来使用。烧结后的木质素基形成高度无序的碳,具有充足的缺陷位点,增加电解质离子吸附,所以选用木质素基烧结后的碳基物质作为电极或者膜修饰材料制备太阳能电池是常见的研究方向[81-82],如图6a所示。Zhao等[5]使用电纺丝技术将带有聚乙烯醇为助剂的碱性木质素水溶液在不同温度下的碳化,成功地制备了一系列柔性碳纳米纤维(CNF)垫。然后将制备的 CNF 垫作为无黏结剂的对电极(CEs)组装了敏化太阳能电池(DSSC)。在1 500 ℃的碳化温度时,最大光电转换效率达到7.60%,与常规铂电极的太阳能电池相近(7.67%)。其优异的光电性能是由于木质素基 CNF 作为毛细管电泳材料具有很高的比表面积和较低的电荷转移电阻。Patrocinio等[83]使用多层技术(LbL)制备了不同聚电解质的高效致密TiO2薄膜,并将其作为染料敏化太阳能电池(DSC)的有效接触阻断膜。在电极烧结温度(450 ℃)下,采用具有良好热稳定性的聚电解质(如磺化聚苯乙烯钠和磺化木质素)制备 LbL 薄膜,保持了薄膜的致密形貌,并在 DSC 中起到有效的接触层和封闭层的作用,使DSC的总效率从5.6% 提高到7.3%,提高了30%。Zhang等[84]通过微波辅助(MA)和两步活化(TA)方法成功地制备了生物基多孔碳材料CTA和CMA,组装的太阳能电池具有6.76%的能量转化效率,略低于铂电极的电池效率(7.51%)。

2.4.2 导电界面层的调控

木质素分子中含有丰富的芳香基物质,其氧化过程伴随电子转移,而有机电子器件工作过程中的空穴传输过程与富电子结构单元的氧化有关,所以使用木质素分子对导电界面层进行优化的是钙钛矿太阳能电池(PVSC)改进的一个重要方面,良好界面接触、传输能力和匹配能级的空穴传输层是高性能光伏器件不可或缺的关键。对于光阳极,聚(3,4-乙烯二氧噻吩)∶聚(苯乙烯磺酸)(PEDOT∶PSS)是一种常用的水溶性导电聚合物,具有良好的性能[85-86]。最高占据分子轨道(HOMO)能级和电导率是决定PEDOT∶PSS在器件中性能的最重要因素。但PSS是非共轭的,电学和微观结构具有不均匀性,PEDOT∶PSS被作为空穴注入层时的性能并不优异,所以目前大量研究人员在此基础上对PSS进行改性处理,期望获取优异的性能[87-91]。Milczarek等[92]研究发现木质素衍生物的活性酚基团可被氧化成醌,这促使电荷可以进出醌位点。在聚吡咯中加入木质素衍生物,木质素衍生物中的醌基团在其氧化还原循环过程中被用于储存和交换。以含有大量活性酚和不饱和碳-碳双键基团的木质素磺酸盐 (LS)为模板和分散剂制备了PEDOT∶LS复合物,该复合物具有高功函数、优异的均匀性和防水性。

苯酚和不饱和碳-碳双键基团在氧化剂下可以使LS和PEDOT之间形成共价键,提高PEDOT∶LS的均匀性,且PEDOT∶LS相对粗糙的表面可以增强空穴提取层与钙钛矿层之间的界面接触,有利于电荷提取。苯酚之间的交联和不饱和碳-碳双键基团之间高温下交联可以产生致密的 PEDOT∶LS薄膜,具有优异的防水性(图6b)。PEDOT∶LS薄膜的载流子传输性能比PEDOT∶PSS薄膜略高,其原因为LS中存在苯酚单元,具有存储电荷或传导空穴的能力,LS的模板充当 PEDOT 聚集体之间的电桥。相反,PSS的绝缘掺杂剂充当 PEDOT聚集体之间的隔离带,从而限制 PEDOT散装材料的氧化。PEDOT∶PSS和 PEDOT∶LS的 HOMO能级由它们的起始氧化电位(Eox)计算得出,分别估计为-4.92和-5.26 eV。PEDOT∶LS的深 HOMO能级可归因于LS的高氧化电位[93]。在磺化木质素的酚基上引入烷基链得到烷基链交联的木质素-磺酸盐基聚合物,碱木质素 (AL)经过磺化和偶联制备了超分子木质素磺酸盐基两亲聚合物 (ALS),二者的空穴迁移率分别约为3.21×10-6和4.57×10-7cm2/(V·s)。其中木质素磺酸盐有两个作用:1)稳定和分散PEDOT;2)增强PEDOT的空穴注入能力。PEDOT∶LS 和 PEDOT∶ALS 显示出-5.05和-5.15 eV的深HOMO 能级,这与活性材料的HOMO能级非常匹配,表明木质素中的酚羟基有利于空穴传输性能[94]。

Bao等[95]通过低温和水溶性工艺,利用掺杂有接枝磺化丙酮-甲醛木质素(PEDOT∶GSL)的聚(3,4-乙烯二氧噻吩)∶聚(苯乙烯磺酸)/聚(3,4-乙烯二氧噻吩)(PEDOT∶PSS/PEDOT)的优异相容双层进行阳极界面工程调控。具有调谐能级、光学性质以及GSL在阳极/钙钛矿界面处的陷阱钝化的组合的PEDOT∶PSS/PEDOT∶GSL双层可以大大提高电荷提取能力并减少界面复合。该装置的功率转换效率高达17.80%,与未调控PEDOT∶PSS阳极装置(13.42%)相比提高了32.6%。Wu等[96]将磺化丙酮甲醛与碱木质素接枝,制备磺化丙酮-甲醛木质素(PEDOT∶GSL),通过空间电荷限制电流模型检测到GSL作为空穴传输材料的空穴迁移率为2.27×10-6cm2/(V·s)。与PEDOT∶PSS阳极相比,PEDOT∶GSL电池显示出增强的导电性。同时,使用PEDOT∶GSL作为夹层结构倒置钙钛矿太阳能电池中的空穴提取层,实现了提高的开路电压、短路电流密度和填充因子。与基于PEDOT∶PSS阳极的设备功能转换效率12.6%相比,PEDOT∶GSL功率转换效率提高到14.94%。

2.4.3 木质素分子作为敏化剂

木质素可与染料敏化太阳能电池(DSSC)中具有多孔纳米晶体TiO2基体进行络合而作为光敏剂[97]。Haro等[14]报道了预氧化的牛皮纸木质素与聚乙二醇二缩水甘油醚交联物作为多孔TiO2的敏化剂及在准固态电解质在水性DSSC中的应用。酚羟基可能是TiO2表面上重要的锚定物,并产生配合作用。木质素衍生物和TiO2表面之间不仅存在羟基络合,还存在堆叠相互作用,如图6d所示[98]。通过简单的自组装,木质素分子的固有分子π-π堆叠在有机-纳米粒子颗粒中表现出稳定的光热效应(转化率22%),在标准1太阳照射(100 mW/cm2)下为热电发电机供电并驱动太阳能蒸汽发生装置[99]。Wang等[100]利用木质素固有的荧光和自组装特性,开发了一种可持续的木质素衍生的多功能掺杂剂(L-MS-NP),将之与聚乙烯醇一起用于制造具有雾度、荧光和室温磷光的光学膜,用来提高太阳能电池的光收集效率(图6c)。将染料敏化太阳能电池的功率转换效率从约3.9%提高到约4.1%。目前,木质素作为光阳极敏化剂在光伏器件中的应用还较少,需要进一步研究。

a)木质素分子电极修饰图[82]; b)木质素分子调控导电层界面图[93]; c)木质素分子敏化剂图[100]; d)LPs与TiO2之间的相互作用[98]。图6 木质素分子在太阳能电池中的应用Fig. 6 Applications of lignin molecule in solar cells

2.5 氧化还原液流电池

氧化还原液流电池是一种利用电解质溶液实现储能的电化学装置,阴阳极由离子交换膜隔开,电解质溶液通过泵送到电极附近发生电子转移反应并通过电极实现电子的流动,从而实现电解质溶液中储存的化学能与电能的相互转换。因此,高溶解度以及稳定的电解液、高离子电导率的离子交换膜以及高比表面积和导电性的电极对于提升氧化还原液流电池的性能方面十分重要。一方面,木质素分子具有可逆的氧化还原性质,可以作为液流电池电解质中的活性物质;另一方面,与锂离子电池或电容器类似,液流电池的质子交换膜和电极也可以通过木质素分子的修饰进行优化,得到具有高稳定性和优异导电性的膜与电极,促进氧化还原液流电池的商业化进展。

2.5.1 木质素分子电解质

2.5.2 液流电池离子交换膜的修饰

在众多的氧化还原液流电池中全钒液流电池凭借其高达20 000次的循环寿命以及80%的能量效率等优点,目前在国内外已处于1×102MW·h级大规模商业化应用[103]。但是全钒液流电池使用的Nafion膜,成本高,而且钒离子容易互相渗透,制约了商业化应用。木质素具有大量表面电荷结构,将其掺入一些基质膜中,不仅具有很好的分散性,而且可以显著提高膜的质子传导率和离子选择性。

Ye等[17]报道了一种用于全钒氧化还原液流电池的具有优异性能的Nafion/木质素复合膜(图7b)。木质素的添加增大了质子传导通道的尺寸从而有效地促进质子传输,还降低钒离子的渗透从而提高钒离子的选择性。在高电流密度(120 mA/cm2)下Nafion/木质素复合膜的全钒液流电池单电池具有高达97.4%的库伦效率和82.7%的能量效率,均高于Nafion 212膜。更重要的是,复合膜的成本约为原始的Nafion 212膜成本的72%,表明Nafion/木质素复合膜在全钒液流电池商业化竞争中具有很大的优势。

Nafion膜中具有大量的磺酸基团,赋予了Nafion膜高质子电导率,但是也使得其在强氧化性和强酸性环境下容易降解,从而影响全钒液流电池的化学稳定性和循环性,因此,使用低磺化度的聚合物膜有利于延长电池的循环寿命。Ye等[104]为了进一步提高膜的离子选择性以及稳定性,对膜的磺化度进行了优化。利用硫酸氧钒作为阳极电解质,硫酸镁为阴极电解质,磺化度为59的木质素复合膜,得到的液流电池表现出高达99.27%的库伦效率以及82.75%的能量效率,具有低钒离子渗透性、高离子选择性和高容量保持率(100次循环后容量保持率为94.80%,200次循环后容量保持率超过85%,均高于商业Nafion膜)。SPEEK(sulfo-nated polyetheretherketone)/木质素复合膜具有更低的成本以及性能优势,有望应用于商业化的液流电池中。

在非Nafion液流电池膜中,木质素也可作为添加剂增进膜的性能。Ye等[105]首次将木质素用作添加剂添加至SPEEK膜基质中用于全钒液流电池。与商业Nafion 212膜相比,使用SPEEK/木质素复合膜的全钒液流电池表现出更高的质子传导率、更低的面积电阻、更高的钒离子选择性和更高的电导率(超过99.5%的超高库仑效率和超过83.5% 的能量效率)。木质素的加入可以提高聚合物膜在恶劣的腐蚀性酸和氧化环境中的化学稳定性,其丰富的羟基结构不仅可以与聚合物中的磺酸根形成氢键相互作用,提高膜的力学性能和亲水性,而且能够为质子提供更多的传输路径。此外,木质素的修饰可以减小水通道的尺寸,降低钒离子的渗透性。

2.5.3 液流电池电极的制备

3 展 望

从木质素分子结构和化学基团出发,重点梳理了木质素分子在超级电容器、锂离子电池、燃料电池、太阳能电池、液流电池五大主流储能器件中应用的特点和所能解决的问题,综述了木质素分子和其复合材料在储能器件中的典型应用。与传统能源材料相比,木质素分子属于天然可再生材料,具有成本和环境效益优势,但在实际应用中还有诸多问题亟待解决:

1)木质素具有复杂的支链交联结构,故而溶解性较差,这在很大程度上限制了对其进行化学改性和用于表面修饰;因此,提高木质素的溶解度是复合材料制备的一个研究方向。一旦木质素的溶解度得到提高,木质素内部结构中富含的羟基结构可以尽可能多地暴露出来,更有利于发生氧化还原反应,形成醌式结构互变,利用这个特点可以将木质素作为液流电池的电解质。而对于电极的电容器或电池电极的修饰,则可以采取固定化策略将可溶解的木质素分子固定在电极表面,进一步释放木质素分子的电荷储存能力。

2)木质素结构中富含多种基团,但是目前的报道还是以利用其富含羟基结构的应用为主,木质素中的其他基团并没有得到很好的利用。如甲氧基作为木质素的特征基团其在木质素中含量很高而且甲氧基作为比较强的给电子基团,如何得到妥善的利用是未来研究的方向之一。向木质素结构中引入其他活性官能团也可以通过化学反应实现,但需要对木质素分子结构与性能的关系进行精准的设计。

3)由于木质素是天然的高分子,具有错综复杂的交联结构,木质素分子对电极进行实际的修饰过程中多以纳米粒子或亚纳米粒子的形态出现。在木质素分子的应用中,化学基团对电化学行为的影响研究得比较清楚,但是木质素空间粒子形态的影响却不甚明确;因此,木质素大分子的形貌、孔隙、交联结构对电极电化学性能的构效关系也是未来研究的方向。