刘凯华 陈绪周 钟 星 蒋松祝 潘广帅 晏经纬

(贵州习酒股份有限公司,贵州 习水 564600)

酱香型白酒近年来发展势头良好,2022年《贵州省白酒产业发展报告》显示,2022年贵州省白酒总产能约8万千升,其中酱香型白酒产能60万千升,约占全国酱香型白酒产能的80%。2022年贵州规模以上白酒企业完成产量(折算为65度,商品量)28.9万千升,完成产值1204.4亿元、同比增长38.7%,工业增加值同比增长36.1%、占全省的26.2%,拉动工业经济增长6.8个百分点,因此,酱香型白酒对于贵州经济起着举足轻重的作用。然而,白酒酿造废水属于轻工业废水,COD 值高达10 000 mg/L,具有高有机物浓度、高悬浮物浓度、呈酸性等特征,造成严重的环境污染问题,必须处理达标后才能排向外环境[1-2];同时酱香型白酒生产废水水质、水量波动大,如何合理选择工艺路径,确保酱香型白酒生产废水中污染物能得到有效去除,保证污水处理厂出水稳定达标,对贵州省酱香型白酒产业健康发展具有非常重要的意义。

本文研究的污水处理厂采用“预处理—UASB—化学除氮磷—五级Bardenpho+MBR—臭氧氧化+混凝沉淀—深度处理”工艺。其出水情况除满足《发酵酒精和白酒工业水污染物排放标准》(GB27631-2011)中的直接排放限值外,进一步经过深度处理单元后,主要污染物指标可以达到地表水Ⅲ类水质要求(总氮指标除外)[3]。该污水处理厂采用的膜-生物反应器(MBR)[4]是一种由膜分离单元与生物处理单元相结合的新型水处理技术。是一种固液分离效果非常明显的控制处理技术,采用膜组件装置这种高效的自动化技术来替代污水处理厂传统工艺中二沉池的作用,从而提高出水水质,且污泥的泥龄相对较长、污泥产生量相对较少,节约了系统运行成本。本文就MBR膜在酱香型白酒生产废水处理中应用的污染物去除效果、膜污染的影响因素以及某酱香型白酒污水处理厂针对膜污染的清洗方法进行了阐述。

1 膜-生物反应器(MBR)对各轮次酒生产废水污染物的去除效率

根据污水处理厂化验监测数据(表1)统计分析,在酱香型白酒生产过程中该污水处理厂COD去除效率最高为五次酒期间,达到63.35%,COD去除效率最低为七次酒期间,为52.81%;氨氮去除效率最高为五次酒期间,达到97.51%,氨氮去除效率最低为三次酒期间,为95.69%;总磷去除效率最高为六次酒期间,达到86.05%,总磷去除效率最低为下沙期间,为51.68%;总氮去除效率最高为六次酒期间,达到87.96%,总氮去除效率最低为一次酒期间,为81.75%。从整个生产周期来看,膜-生物反应器单元COD去除效率均在50%以上,氨氮去除效率均在95%以上,总磷去除效率均在51%以上,总氮去除效率均在80%以上。不同轮次的生产废水经过该污水处理厂膜-生物反应器单元处理后,COD、氨氮、总磷、总氮等污染物都能得到很好的去除。

表1 MBR对各轮次生产废水污染物的去除效率

2 膜污染的影响因素

膜污染通常是指混合液中的物质在膜表面(外部) 和膜孔内(内部)吸附聚集,造成膜孔堵塞并促使孔隙率变小,引起膜通量的衰减和过滤压力升高的过程。MBR膜中悬浮状态的固体物质和活性微生物群的异质性成为膜污染不可避免的因素[5]。运行的过程中,膜污染会使得膜驱动力快速增加,从而导致膜的使用周期缩短,并且增加膜的清洗次数与运行费用。影响膜污染的因素包括膜本身性质、运行条件、污泥混合液特性、代谢产物等。

2.1 膜自身特性的影响

膜自身的膜孔大小、亲/疏水性和膜的材质等,这些特性都会导致污染物在膜片表面的迁移转化变弱,从而造成膜污染现象。

(1)膜孔的大小:常发生的是污染物颗粒半径小于膜孔径,这时就很容易造成膜孔的堵塞,并且膜面形态存在异构性,使得膜表面能量分配出现不均匀性从而引起膜污染。通常情况下,粗糙的膜表面更易造成大分子物质在膜的表面和孔内堆集,导致滤饼层越来越紧实、膜孔堵塞等现象。

(2)膜的亲/疏水性:一般亲水性强的膜能更好的抗污,但溶解性微生物代谢产物(SMP)中亲水性的多糖,减弱了腐殖酸、蛋白质等物质和疏水性膜的作用力,从而容易累计在膜表面造成膜污染。 另一方面,孔径小且疏水性强的膜,污染物容易在膜表面累积,膜污染程度会更加的严重。

(3)膜材质:选取不同的膜材料,就会产生膜面的亲水性的不同,也会造成溶解性有机物在膜表面的富集程度的不同 ,从而影响膜污染的形成条件。一般膜组件分为无机膜和有机膜。刘清华等[6]研究表明尼龙膜在污泥浓度较高的环境中抗污染性能比PVDF膜更好,并且在水力停留为1.5天时,膜组件材质可以优先考虑使用尼龙膜。

2.2 运行条件的影响

MBR系统运行条件的差异,对出水效果和膜的污染也有影响,主要有系统的温度、膜通量、水力停留时间(HRT)、曝气和污泥停留时间(SRT)等。

(1)水力停留时间(HRT):HRT直接影响系统的生化处理效果以及污染物质的累积情况,高HRT的情况下,MBR系统单元针对氨氮、总氮等指标均有相对明显的去除率,并且相对低HRT而言,氨氮的去除效率展现的更加明显,去除率提高了30%左右,但是总磷的去除效果一般[7]。在低HRT的情况下,丝状菌繁殖明显,但是低分子态的SMP生成加快后,该物质进入膜孔导致堵塞的情况更明显,使膜的污染进一步加剧。

(2)污泥停留时间(SRT):主要是对微生物的生长速率造成影响,从而控制生物的性质来影响膜污染,在系统内,污泥停留的时间越长,污泥沉降时间越长,活性污泥的絮体结构越紧凑、稳定,絮凝沉降效果越好,活性污泥系统的运行稳定性越高。反之,在污泥停留时间较低时以膜内部污染为主,过滤压力的升高会加重膜污染;在污泥停留时间比较长时,膜的各种污染物以滤饼层严重污染为主,蛋白质类物质的吸附率会升高,多糖类的悬浮物去除率则会减弱。同时,过滤压力的加大对膜内污染的形成有加速作用。陶丽佳等[8]研究就表明随着SRT的升高,膜通量下降速率增大,膜污染加重。

(3)曝气:当曝气强度增加时,混合液中的溶解氧含量也会增加,耗氧微生物的代谢会加强,从而加快系统中污染物的分解效率。然而,较大的曝气冲刷会导致部分污泥破碎,小颗粒污泥进入膜孔会造成不可逆的膜污染。随着曝气强度降低,一般为抵抗恶化的溶氧环境,微生物就会自行分泌较多的粘性物质。公言飞等[9]研究结论表明,曝气强度低的情况下会使得污泥LB-EPS含量升高,Zeta电位降低,污泥粒径变小,膜污染增加。

(4)温度:MBR温度对系统中微生物的活性、污泥混合物的特性以及代谢有机污染物的类型和状态有很大的影响。当系统温度升高时,微生物活性强,对有机物的降解能力好。然而,如果温度过高,微生物活性将被破坏,系统能量将被浪费。

(5)盐度:胡青等[10]人发现,当盐度为5 g/L时,去除率的总有机碳(TOC)和NH3-N的氨氮含量分别保持在95%和96%左右,SBR的TOC和NH3-N的去除率也更好,分别约为92%和96%。当进水盐度增加到10 g/L时,MBR仍有良好的处理效果,但SBR的处理效果并不理想。

2.3 污泥混合液特性的影响

污泥混合物特性的影响主要体现在活性污泥浓度(MLSS)、污泥粘度、混合液中溶解氧含量等。

(1)污泥浓度(MLSS):污泥浓度越高,混合液粘度就越高,形成紧实的滤饼层,增加运行阻力,影响生物反应器中溶解氧的扩散,从而抑制曝气导致产水通量下降。当污泥浓度过低时候,由于生物反应器中微生物含量的减少,污泥对溶解有机物的吸附减少,导致处理效果差,加剧了膜污染。

(2)污泥粘度:MBR膜中胞外聚合物的不断累积将增加混合物的粘度,不可避免地导致膜通量下降,同时也降低了反应器中的溶解氧含量,增加清洗成本。

2.4 代谢产物的影响

溶解性微生物代谢产物(SMP)主要通过堵塞膜孔、电荷作用、键合作用等导致膜污染。

低分子量的溶解性微生物的代谢产物易进入膜孔并在膜孔内积累,另一方面,过滤压力的升高对膜污染有促进作用。而高分子量的溶解性微生物代谢产物则是依附在膜表面的滤饼层上,不会对膜组件造成直接污染。溶解性微生物代谢产物(SMP)的各组分由于亲疏水性的差异导致其在膜表面或膜孔内部的差异吸附,从而导致不同程度的膜污染,其鳌合性主要是废水中的羟基、羧基和金属阳离子等阴离子配体形成金属螯合物,粘附在膜表面或聚集在膜孔内,导致膜污染。

胡波等[9]研究表明SMP与无机离子的相互作用加深了膜组件的不可逆污染程度。多糖和磷酸盐、硅酸盐等物质是形成不可逆污染的主要物质,含量越高,膜污染越严重。在低HRT的情况下,丝状菌繁殖明显,待低分子态的SMP生成加快后,该物质进入膜孔导致堵塞的情况更明显,会使膜的污染进一步加剧。

根据上述膜污染的影响因素,结合现有污水处理厂实际运行情况,发现进水水质中的钙镁离子浓度过高也是该酱香型白酒污水处理厂膜污染的重要因素。因此,为保证系统膜组件的正常运行,结合实际情况,对该污水处理厂膜组件的清洗进行了详细介绍。

3 某酱香型白酒污水处理厂 MBR 膜组件的清洗

膜生物反应器运行一段时间后,污染物会附着在膜表面,导致膜压差不断升高。当膜压差上升到一定值时,需要清洗。否则,当附着物固结在膜表面时,将严重影响系统的正常出水。因此,膜压差是判断膜污染状况的重要指标。及时清洗生物反应器可以将膜压差控制在较低的状态,这对生物反应器的安全稳定运行和膜组件使用寿命的延长有很重要的意义,尤其是对 MBR工艺运行管理非常重要。

3.1 MBR 膜组件参数

(1)膜组件的规格

膜组件的规格见表2。

表2 膜组件规格参数

(2)膜组件的构造

膜组件的构造见图1。

图1 膜组件构造

部件名称备注①上层膜框架两层膜框架中的上层,内插膜组件。②下层膜框架两层膜框架中的下层,内插膜组件。③曝气框架装有曝气管。④膜元件进行固液分离。⑤软管用于连接膜元件和集水管。⑥集水管汇流来自膜元件的处理水。⑦集水管卡箍L65A用于固定集水管。⑧集水管卡箍S65A用于固定集水管。⑨支撑体用于等距固定膜元件,抑止振动。⑩支持梁L(75L/100L)用于固定支撑体。支持梁S(75S/100S)用于固定支撑体。前面板覆盖膜元件的侧面。面板固定具安装固定面板。曝气管吹出来自鼓风机的空气,在膜面形成上行流。曝气支管吹出来自鼓风机的空气。

(3)清洗流程

膜组件清洗流程图见图2。

图2 膜组件清洗流程图

3.2 某酱香型白酒污水处理厂MBR在线化学清洗及流程

(1)每组MBR膜按每张膜元件5.1 L的量制备1.5%～2.0%的盐酸溶液和按每张膜元件5.1 L的量制备次氯酸钠溶液,10%～12%的次氯酸钠溶液稀释30～40倍。

(2)停止需清洗膜组件的过滤和曝气,关闭处理水泵(关闭过滤阀)和膜专用鼓风机,膜池液降低至膜组件500 mm 以上,用5～10分钟时间将制备的药液注入膜元件。

(3)采用重力(不超过10 kPa)间歇注入药液,切勿用泵直接注入,应在注入过程中通过调整排气阀排出管内空气以避免膜元件的内压上升。

(4)先注入次氯酸钠药液清洗后,需静置大约2小时。

(5)碱洗完成后,再注入盐酸药液,静置4～8小时。

(6)对清洗后的废液利用提升泵提升至事故池储存,后期再以少量、间接形式提升至调节池进行处理。恢复过滤后最初的滤液回送至流量调节池。清洗有机污染物时,应待滤液中残留氯浓度降至10 mg/L以下再恢复运行。

注意:不能使用固体次氯酸钠配置清洗药液,以防止固体次氯酸钠溶解不完全进入MBR膜组件导致膜堵塞。

3.3 某酱香型白酒污水处理厂MBR离线化学清洗及流程

离线化学清洗需利用辅助设备(吊车等)将MBR膜组件从MBR膜池内吊出,将膜组件按规范拆卸后放入预先配置好药液的离线清洗池内,并浸泡一段时间,从而使膜表面附着的杂质去除,恢复膜通量的方法。离线药液:浓度为1%～1.5%的药盐酸药剂溶液和浓度为3 000 ppm的次氯酸钠溶液。

离线化学清洗流程如下:

(1)将膜池内活性污泥全部抽空,用清水冲洗膜池及膜组件,再次抽空。

(2)用专业的拆卸工具拆除防浮管、产水配管及底部链接螺栓,并用吊车将MBR膜组件从池中吊出。

(3)拆分膜框架、取出膜片。使用橡胶铲刮去膜表面积存的泥饼,朝一个方向一次性刮除即可。刮去泥饼后,用清水冲洗干净膜片表面。

(4)将膜原件放入浓度为3 000 ppm的次氯酸钠溶液浸泡2～4 h。

(5)取出膜片用清水浸泡冲洗干净附着在膜片表面的药液。

(6)将膜片放入预先在离线清洗池中配制好的浓度为1%～1.5%的盐酸药剂溶液浸泡6～24 h,使药液与沾染在MBR膜上的污染物充分反应。

(7)用清水浸泡冲洗干净附着在膜表面的药液。

(8)将清洗完成后的膜片按膜操作书装入膜框架,用吊车吊回MBR膜池并接上出水管、曝气管等,开启鼓风机,关闭出水自吸泵,空曝气30 min。

(9) 开启自吸泵,将流量设置为正常运行时的1/2以下,并运转30 min。完成上述清洗流程后,系统显示膜压差回归正常,并保持稳定,可进入运行。

MBR膜厂家离线清洗所用的酸为醋酸或柠檬酸,鉴于该污水处理厂MBR膜结垢较严重,通过采用盐酸去除无机污染物,更适合生产废水钙镁离子高导致MBR膜无机污染严重的情况。

4 结语

MBR膜在酱香型白酒废水处理中应用前景广阔,尽管膜污染问题仍在探究,越来越多地为污水处理厂应用。结合某酱香型白酒污水处理厂MBR膜生物反应器的实际清洗情况可知,MBR膜生物反应器通过离线清洗后,膜通量能够得到很好的恢复,膜污染能够得到有效缓解,MBR膜生物反应器膜压差能够得到稳定控制;其不利因素在于离线清洗操作相对复杂、以及较长的停运时间等。基于此,今后可从以下几方面对膜污染问题进行深入研究:

(1)研究设计更高效的工艺运行模式,辅助减缓膜污染形成进程,降低膜的运行成本。

(2)研究更加高效的膜污染清洗试剂和膜污染清洗流程,提高膜污染的针对性,提高膜组件的使用寿命。

(3)从膜本身的性质出发,探索通过接种改性等方式,提升膜片的抗污染能力。

(4)膜污染物的测定方法和评价标准不足,可以进一步探究,完善测定步骤,建立相应的数学模型评价机制。

(5)在MBR膜单元进水前端设置预处理措施,有效降低进水水质硬度。

(6)采用盐酸去除无机污染物,更适合生产废水钙镁离子高导致MBR膜无机污染严重的情况。