马曦， 李传浩

中山大学环境科学与工程学院，广东 广州 510006

养殖水体中含有的硝酸盐因其毒性和潜在致癌性而对人类健康构成重大威胁（Giammarino et al.， 2015）。在各种硝酸盐去除技术中，电化学还原硝酸盐工艺凭借其环境适应性强、处理效率高、操作条件温和等优点，成为最有前途的农业废水净化方法之一（Mook et al.， 2012； 王芬等，2018）。目前，一些由贵金属（如Pd 和Pt）（Chaplin et al.，2012）、过渡金属（如Cu、Ni、Co 和In）（Li et al.，2022； Zheng et al.， 2021）和氧化钛载体（Kim et al.，2013）制成的粉体电催化剂已被用于电催化还原硝酸盐的研究（郭睿等， 2022； 李亮等， 2018）。然而，在复杂水体中其他氧化性物质对阴极电子供体的消耗以及活性位点的竞争，导致粉体电催化剂对硝酸盐还原的活性下降，同时受自身电子传导能力的影响使得电子利用效率下降，造成能耗的损失（Xu et al.,2020）。

针对以上问题，已有研究通过制备三维多孔阴极来增加阴极活性比表面积，提高污染物与活性位点之间的接触。Huang et al.（2020）开发了一种模板辅助方法在碳纤维纸表面生长非晶态金属Co纳米片阵列，并通过调整催化剂表面性质以实现高效电解水过程。非晶态功能材料由于其特定的结构特性，具有较高的电化学活性表面积（ECSA），同时通过结构优化暴露大量缺陷，使得催化剂具有较高的催化活性。Xu et al.（2022）通过调节Co-PBAs（普鲁士蓝类似物）的电子结构从而优化Co 位点以提供吸附态氢（H*）实现电催化还原硝酸盐。然而，粉体催化剂对黏合剂的需求会造成催化位点的覆盖以及分布不均等问题，同时电子传递过程会受阻，导致电催化硝酸盐还原活性受到抑制。因此，利用模板辅助的方法将Co 基纳米片阵列（Co nanosheets）生长于电极表面，并通过一定的优化手段暴露催化活性位点，可获得具有高效处理硝酸盐废水潜力的电催化阴极。

1 材料与方法

1.1 催化剂制备

首先，将裁剪好的碳布（CC）进行预处理，即在500 ℃空气中以2 ℃/min 的升温速率煅烧2 h，再分别用乙醇和超纯水超声清洗，并置于60 ℃的烘箱中烘干后使用。然后，将0.657 g 的2-甲基咪唑和0.291 g 的六水合硝酸钴分别溶于20 mL 去离子水中，并超声处理5 min 直到完全溶解。随后，将超声好的两份溶液倒入50 mL烧杯中混合，并快速将一块预处理过的CC 垂直放入混合溶液中，在室温下反应5 h。反应结束后取出负载催化剂的碳布，并用去离子水冲洗3 次，然后置于60 ℃的真空干燥箱内烘干10 h 得到Co-2MI/CC 前驱体。然后，将Co-2MI/CC 置于N2气氛下以5 ℃/min 的升温速率升温至500～900 ℃并保持1 h，得到的Co NS/CC-x（x代表煅烧温度）材料利用去离子水和乙醇分别冲洗3遍后置于60 ℃烘箱内烘干待用。

1.2 电催化脱硝实验

电催化硝酸盐还原实验在50 mL单室反应器中进行。除非另有说明，反应液为含有30 mg/L 的NO-3-N、0.05 mol/L 的Na2SO4和500 mg/L 的NaCl的电解质水溶液。制备的Co NS/CC（2 cm×2.5 cm）电极为阴极，商用Ir-Ru/TiO2电极为阳极。

1.3 分析方法与计算

反应溶液中的硝酸根和亚硝酸根的离子质量浓度采用Dionex 离子交换色谱仪（ICS-600）测定。采用紫外-可见分光光度计（UV-2600，岛津），以纳氏试剂为显色剂的标准比色法（HJ 535-2009）测定溶液中氨氮的质量浓度。

硝酸盐去除率（RNO-3-N）、亚硝酸盐生成率（GNO-2-N）、铵态氮生成率（GNH+4-N）、总氮去除率（RTN）和氮气选择性（SN2）的计算公式为

反应速率常数使用伪一阶速率方程拟合

式中ρNO-3-N，t为t时刻硝酸盐氮的质量浓度；ρNO-2-N，t为t时刻亚硝酸盐氮的质量浓度；ρNH+4-N，t为t时刻氨氮的质量浓度；ρNO-3-N，0为硝酸盐氮的初始质量浓度；t为反应时间；k为反应速率常数。

根据NO-3-N 去除率和NO-2-N、NH+4-N 的生成量，电子利用效率η为

式中Qt为时刻t（s）提供的总电量（C）；J为电流（mA）；QNO-3-N，t为NO-3-N 还 原 所 消 耗 的 电 量；QNO-2-N，t为t时刻NO-3-N还原为NO-2-N所消耗的电量；QNH+4-N，t为t时 刻NO-3-N 还 原 为NH+4-N 所 消 耗 的 电量；V为溶液体积（L）；MN为氮的摩尔质量（14 000 mg/mol）；F为法拉第常数（96 487 C/mol）。

材料的表面微观形貌与结构通过场发射扫描电子显微镜（FE-SEM，field emission-scanning electron microscope）进行表征。材料的晶体结构采用Bruker D8 Advance 型X-射线衍射仪（XRD，X-ray diffraction）测定，材料的元素化学态利用X射线光电子能谱分析（XPS，X-ray photoelectron spectroscopy）进行分析，所有结合能值均以C1s峰进行标定。采用电子顺磁共振（EPR，electron paramagnetic resonance）技术来验证反应过程中吸附态氢的产生。

利用电化学工作站（Gamry reference 3000）对材料的电化学性能进行表征。电化学测试采用三电极体系，其中铂片和Ag/AgCl电极分别用作对电极和参比电极材料。线性扫描伏安法（LSV，linear sweep voltammetry）测量扫描速率为50 mV/s。电化学阻抗谱（EIS，electrochemical impedance spectroscopy）测试电解液为30 mg/L 的NO-3-N 和0.1 mol/L的Na2SO4混合溶液，测试频率区间为10-2～106Hz。以不同的扫描速率在无感应电流的电位范围内进行循环伏安扫描10次，并绘制电容电流-扫描速率的函数图，通过线性拟合计算出斜率，该斜率表示材料的电化学双层电容（Cdl，mF/cm2）。使用实际表面积为1 cm2的平板标准的比电容值（对于平坦表面可选择为40 µF/cm2），可以将比电容转换为电化学活性表面积（ECSA，electrochemical active surface area）（Kibsgaard et al.， 2014）。计算公式为

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征

通过扫描电镜（SEM）可以观察材料在煅烧前后的形貌和结构的变化。图1显示了Co-2MI/CC和不同煅烧温度下Co NS/CC 的微观形貌，从图1 中可以看出Co-2MI/CC 为排列规整的纳米片层阵列，且表面比较光滑，该纳米片层垂直均匀地分布在碳布基底的表面。纳米薄片阵列之间的开放空间有利于反应物与活性物质之间的接触与反应。而在500 ℃和700 ℃煅烧后的Co NS/CC 仍然保持了纳米片层阵列，但是光滑的表面变得粗糙，这可能是因为煅烧过程中有机配体碳化，从而暴露金属位点以及结构缺陷。而当煅烧温度上升至900 ℃时，纳米片层结构坍塌，形成了无规则的颗粒状。这说明Co-2MI/CC 的纳米片层结构在900 ℃高温条件下无法保持，虽然高温有助于有机成分的完全碳化，但是过高的温度造成有机框架完全坍塌，导致催化剂本身性能受阻。

图1 不同煅烧温度下Co-NS/CC的高分辨电镜照片Fig.1 SEM images of Co-NS/CC with different calcination temperatures

通过对Co-2MI/CC 前驱体在氮气氛围下的热重分析可知（图2a），样品在高于500 ℃的煅烧温度时质量出现较大的损失，证明煅烧温度高于500 ℃时金属才能有效暴露。采用X 射线衍射（XRD）对材料的晶相进行了测定。图2b 为不同煅烧温度下Co NS/CC的XRD图谱，可以看出，位于26.6°的衍射峰属于碳布基底（PDF#26-1080），与未煅烧的Co-2MI/CC 相比，煅烧后的Co NS/CC 在位于44.2°和51.5°位置出现衍射峰，分别属于金属Co的（111）和（200）晶面（Yu et al.， 2019），证实金属Co 成功负载于碳布表面。利用X 射线光电子能谱（XPS）进一步研究了不同煅烧温度下Co NS/CC 的元素表面价态。图2c 为C 1s 的XPS 图谱，在结合能为（284.6±0.2）、（285.8±0.2）和（288.3±0.2） eV 处拟合得到的峰分别为C—C、C—N 和C—O。Co 2MI/CC 经过煅烧碳化后有机配体流失，造成C—C 键的断裂，形成更多的C—O 键。从图2d 中Co 2p的XPS图谱中可发现属于金属Co-Co和Co-O的峰，表明Co-NS 中含有金属Co0和Co2+（Yu et al.， 2019）。同一样品中不同价的Co 元素具有相同的光离截面，因此峰积分面积比可以代表不同价的Co 元素的相对含量。通过计算XPS 峰的积分面积发现，Co-2MI/CC 中Co2+含量为22%左右（占总Co含量），可以支撑片层材料在碳布上的生长。随着煅烧温度升高至900 ℃，金属Co0的占比减少（从71%降低至41%），说明较高的煅烧温度会造成金属键的断裂，从而影响活性位点的暴露。

图2 Co-2MI/CC和Co-NS/CC催化剂的物理化学特性Fig.2 Characterization of the structure and composition of Co-2MI/CC and Co-NS/CC

通过电化学工作站测定Co NS/CC 的电化学阻抗（EIS），来探究煅烧温度对催化阴极界面电子传输能力的影响（图3a）。通过Nyquist 图分析可知，在高频范围内Co NS/CC-700 具有比其他样品更小的半圆。由此可知，Co NS/CC-700 具有更小的电荷转移电阻。通过计算不同煅烧温度下Co NS/CC阴极的双层电容可反映其电化学活性位点质量浓度（图3e）。通过线性拟合确定Co NS/CC-700 的比电容为0.47 mF/cm2，高于Co NS/CC-500（0.21 mF/cm2）和Co NS/CC-900（0.15 mF/cm2）。根据对电极的电化学活性表面积（ECSA）进行计算（图3f），Co NS/CC-700 的电化学活性表面积为11.75 cm2，而Co NS/CC-500 和Co NS/CC-900 分别为5.25 cm2和3.75 cm2。因此，Co NS/CC-700 拥有更小的电荷转移电阻以及更大的电化学活性比表面积。较低的煅烧温度可能会使有机配体碳化不完全，造成电子传递能力下降；而过高的煅烧温度会造成结构框架的坍塌，使得活性表面积降低，电子传递过程受阻，从而造成催化活性的下降。

图3 不同煅烧温度下Co-NS/CC的电化学测试Fig.3 Electrochemcial tests of Co-NS/CC with different calcination temperatures

总而言之，利用模板法及煅烧法成功制备了Co NS/CC阴极，规整的二维纳米片形貌和优异的电化学活性使其在电催化脱硝反应中具有巨大的潜力。

2.2 煅烧温度对Co NS/CC电催化脱硝的影响

为探究煅烧温度对Co NS/CC 电催化脱硝性能的影响，利用不同煅烧温度下（500～900 ℃）的Co NS/CC 进行脱硝实验。如图4 所示，相比Co NS/CC-500和Co NS/CC-900而言，Co NS/CC-700表现出更加卓越的硝酸盐去除率（95%）和TN 去除率（56%），其k高达2.88 h-1，而Co NS/CC-500 和Co NS/CC-900 的k分别为2.22 h-1和2.20 h-1。值得一提的是，该体系的最终产物中未检测到NO-2-N的生成。Co NS/CC-700 所表现出的优越性能与阴极表面的金属基纳米片层阵列有关。在低温煅烧过程中形成的Co NS/CC 由于配体碳化不完全以及金属活性位点未能完全暴露，导致电化学活性下降，电催化脱硝反应受阻。而过高的煅烧温度会造成片层结构的坍塌，反应活性位点减少，催化性能受阻。因此，700 ℃煅烧后的Co NS/CC 具有最佳的电催化脱硝性能，后续的条件参数实验均利用Co NS/CC-700作为阴极。

图4 不同煅烧温度下的Co NS/CC的电催化脱硝性能Fig.4 Effect of calcination temperatures of Co NS/CC for electrocatalytic denitrification

2.3 条件参数的影响

反应过程中生成的NH+4-N 通过阳极析氯过程产生的活性氯来实现向N2的转换，其中，氯离子（Cl-）质量浓度对体系的N2选择性具有很大的影响（Zhang et al.， 2018）。因此，利用Co NS/CC-700在不同Cl-质量浓度的电解质中进行电化学硝酸盐还原实验。如图5 所示，添加较低质量浓度的Cl-对Co NS/CC-700 的电催化脱硝性能影响有一定促进作用。在没有Cl-添加的情况下，NO-3-N去除的k为2.13 h-1，加入150 mg/L 的Cl-时，略微提升到2.58 h-1，而Cl-质量浓度增加到500 mg/L 时甚至提升至2.88 h-1。过高质量浓度的Cl-对该体系的电催化还原过程造成略微的抑制，k在1 000 mg/L的Cl-投加时下降至2.21 h-1。然而，TN 去除率受Cl-质量浓度的影响十分明显。Cl-质量浓度从0 mg/L 增加到500 mg/L 时，TN 去除率从17.6% 增加到56.5%，并且在1 000 mg/L 的Cl-质量浓度投加时达到90.2%。这一结果说明该体系里NH+4-N向N2的转化由阳极产生的活性氯实现的，即Cl-在阳极可以转化为Cl2并立即与H2O 反应形成次氯酸盐（ClO-），随后氧化NH+4-N 为N2，然而过量的氯氧化作用会导致NO-3和NO-2的生成，具体的反应过程见公式（13）～（18）（Mostafa et al.， 2018）。Co NS/CC-700在不同质量浓度Cl-的电解液中均表现出较优良的电催化脱硝性能，证明Co NS/CC-700 在高氯质量浓度的硝酸盐废水中的适用性。

图5 不同Cl-质量浓度以及电流强度对Co NS/CC电催化脱硝的影响Fig.5 Effect of Cl- concentration and current of Co NS/CC electrocatalytic denitrification

为考察Co NS/CC-700 在不同电流供应下的电催化脱硝性能，在不同电流条件下（15～45 mA）进行电催化脱硝实验。如图5c～d 所示，在15 mA 的电流条件下，Co NS/CC-700 可去除74%的NO-3-N，但由于低电流条件下阳极析氯过程受到抑制，TN去除率只有43%。当电流增加至25 mA 时，NO-3-N去除率增加到95%，TN 去除率也提升至57%。随着电流提升至35 mA，TN 去除率增加至85.5%。然而，较高的电流意味着较低的电子利用效率（η）。在15 mA 电流时η为35%，而当电流提升至35 mA 时，η下降至17%。综合来看，25 mA 的电流具有较合适的电子利用效率和较高的NO-3-N 去除率。

为研究Co NS/CC-700 对不同质量浓度硝酸盐溶液的电化学脱硝能力，将电解质溶液中的硝酸盐质量浓度调整为30～500 mg/L 进行实验（图6a～b）。当初始NO-3-N 质量浓度低于100 mg/L 时，超过77%的NO-3-N 可在1 h 内被Co NS/CC-700 还原。然而，当初始NO-3-N质量浓度提高为500 mg/L时，只有18%的NO-3-N 去除率。这一结果说明Co NS/CC-700 对于硝酸盐氮质量浓度在100 mg/L以内的废水具有较优的处理能力。

图6 不同初始NO-3-N质量浓度以及溶液pH对Co NS/CC电催化脱硝的影响Fig.6 Effects of NO-3-N concentration and pH of Co NS/CC electrocatalytic denitrification

对Co NS/CC-700在不同的溶液pH值下进行了电化学脱硝反应（图6c～d）。在所有的反应溶液pH值下，NO-3-N 去除率均可保持在较高水平。然而，与pH 值为中性时的k相比，当溶液呈现酸性或碱性时，k均表现出轻微下降。这一现象可能是由于在低或高pH 值时金属表面的吸附位点被氢物质或氢氧化物/氧化物质占据。尽管如此，Co NS/CC-700 在广泛的pH 水体环境中保持着良好的电化学脱硝能力。

2.4 机理探究

已有研究证实，电催化还原硝酸盐的可归因于间接还原（吸附态氢（H*））途径（Mostafa et al.，2018）和/或 直 接 电 子 转 移 途 径（Zhang et al.，2021b）。为追踪H*的产生，以5，5-二甲基-1-吡咯啉N-氧化物（DMPO）为诱捕剂进行EPR 分析。如图7a所示，在Co NS/CC 电化学体系中，检测到了属于H*的EPR 特征信号，而在纯碳布的电化学脱硝系统中并未检测到明显的信号峰。这一结果证明在Co NS/CC电催化体系中存在H*。利用叔丁醇（TBA）作为H*的捕获剂以进行淬灭实验（Zhang et al.， 2021a），探究H*对该体系的影响。如图7b 所示，当体系中加入50 mmol/L 的TBA 时，电催化脱硝的k从3.45 h-1下降至2.16 h-1。进一步增加TBA 投加量至100 mmol/L，k更是下降到1.38 h-1，说明当H*被抑制时对硝酸盐还原的影响较大。因此，H*是Co NS/CC 电化学硝酸盐还原体系中重要的活性物质。

图7 Co NS/CC电催化脱硝的机理探究Fig.7 Electrocatalytic denitrification mechanism investigate of Co NS/CC

通过LSV 的扫描曲线可看出工作电极在还原过程中对电子和/或质子的转移能力，同时可通过不同电解质溶液中工作电极的响应电流来判断电子与反应物质间的关系。如图7c～d 所示，在Na2SO4溶液中，Co NS/CC-700 具有比Co NS/CC-500 和Co NS/CC-900 更大的电流密度，说明Co NS/CC-700具有更优异的电子转移能力。然而，在含有硝酸盐的电解质溶液中，各电极均没有发现相应的还原峰。因此，Co NS/CC 阴极表现出的电子转移能力与硝酸盐还原没有较明显的直接关联。但是更强的电活性对于硝酸盐氮的还原具有一定促进作用。这一现象说明Co NS/CC 的电活性可能对硝酸盐还原活性物质的产生过程有关。因此，根据对Co 纳米片层阵列阴极电催化还原硝酸盐氮的路径探究，可以推测H*为主要的活性物质。阴极的金属片层阵列结构提供了丰富的反应位点，有助于H*的生成以及硝酸盐氮的捕获。被捕获的硝酸盐氮在H*作用下发生逐步加氢还原反应，生成的NH+4-N 在阳极析氯反应产生的活性氯物种作用下被氧化成氮气。

2.5 实际应用

通过在O2饱和溶液中进行电催化硝酸盐还原实验，进一步研究了溶解氧（DO）的影响。如图8a所示，在O2饱和溶液中，硝酸盐的还原反应几乎完全被抑制，这可能是由于氧还原的竞争反应。这一现象也说明过高的氧浓度对Co NS/CC 电催化脱硝有较强的抑制作用。稳定性是评估电催化剂的电化学脱硝实际运用潜力的一个重要参数。在5个周期的电化学硝酸盐还原中，Co NS/CC 均显示出良好的脱硝性能（图8b），NO-3-N 去除率均保持在～90%，TN去除率为～55%。通过电感耦合等离子体（ICP）检测反应后的电解液，没有检测到任何金属的溶出。Co NS/CC 的长期供电能力也通过I-t曲线测试（图8c），发现Co NS/CC 在24 h 内均可保持较稳定的电流输出，说明其电化学活性比较稳定。通过与其他电催化剂的电催化脱硝性能进行对比（表1），发现Co NS/CC 具有较高的反应动力学常数，说明该催化剂具有较优良的电催化脱硝性能。

表1 各催化剂电催化脱硝性能对比Table 1 The comparison of electrocatalytic denitrification performance of various catalysts

图8 Co NS/CC电催化脱硝的环境适应性Fig.8 Environmental adaptability of Co NS/CC electrocatalytic denitrification

总的来说，Co NS/CC 的高催化活性、产品选择性和耐久性使其在电化学处理含硝酸盐废水方面具有很大优势。

3 结 论

原位生长在碳布表面的Co NS/CC 是一种二维片层结构的新型电催化剂（如图8d 所示），其特殊的结构使其具有丰富的反应活性位点，在电化学脱硝中表现出优异的催化活性。在25 mA 恒定电流条件下，Co NS/CC 在1 h 内可以达到95%的NO-3-N 转化率和56%的TN 去除率，且其k值高达2.88 h-1。Co NS/CC 在阳极氯化协同作用下可有效提高TN 去除率，当电解质溶液中投加1 000 mg/L的Cl-时可将TN去除率提高至90%。对于100 mg/L以内的NO-3-N 废水，Co NS/CC 均可达到较好的处理效果，且在不同pH 溶液中也表现出较为优良的电催化脱硝性能。利用EPR 检测到Co NS/CC 电催化还原硝酸盐体系中含有较强的H*信号，并通过TBA 捕获实验确定H*为硝酸盐还原的主要活性物质。金属纳米片层阵列结构为H*与NO-3-N 提供丰富的反应位点。通过循环实验等可确认Co NS/CC具有较高的稳定性以及环境适应性。总的来说，Co NS/CC 是一种具有高催化活性、高适应性和高稳定性的电催化材料，在电化学处理含硝酸盐废水方面具有一定优势。