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酞菁基水性聚氨酯油墨制备及初步应用

2024-01-08王艳青杨杰张伟智潘健崔鹏

安徽化工 2023年6期
关键词:水性油墨酞菁烧瓶

王艳青,杨杰,张伟智,潘健,崔鹏

(1.合肥工业大学化学与化工学院,安徽 合肥 230009;2.黄山永新股份有限公司,安徽 黄山 245999)

水性油墨因其优良的环保性能,可以解决当前包装与印刷材料所存在的挥发性有机化合物(VOCs)排放与污染问题,它的使用必将替代溶剂型油墨,是二十一世纪的新型“绿色”印刷材料,符合国家积极稳妥推进碳达峰、碳中和,已经成为当前油墨行业研究的热点[1]。

水性油墨由水溶性或水分散性高分子树脂连接料、颜料、溶剂(水)和相关助剂组成,其中水性树脂连接料被称为油墨的“心脏”,是水性油墨设计和开发的关键,因而集连接料与颜料于一体的新型材料研发有潜在的市场价值[2-3]。

目前,用于水性油墨连接料的主要有聚氨酯树脂、聚丙烯酸树脂及改性丙烯酸乳液,而水性聚氨酯(WPU)凭借其良好的耐磨性、粘结性能、成膜性等优势,在水性油墨领域有广阔的应用前景[4]。同时,需注意,传统水性聚氨酯性能主要由硬软段组成和比例、分子量以及交联形态等决定,因结构方面等的限制及亲水基团的引入,其耐水性、耐化学性和耐热性等方面存在诸多缺点,因而需对水性聚氨酯进行改性[5-7]。

酞菁颜料因其优异的化学稳定性、热稳定性、色泽鲜艳、成本低廉等广泛用于印刷油墨、涂料和皮革着色等[8]。然而,酞菁在使用过程中易絮凝,限制了其应用。已有研究表明,将小分子颜料通过共价键连接到水性聚氨酯主链或侧链上,可得到水性聚氨酯基高分子染料,相对小分子染料,这类染料的包裹性好,离心稳定性、成膜性、耐迁移性及着色能力等显著提高[9-12]。同时,高分子染料分子尺寸大,难以穿透细胞膜被皮肤吸收,显示出良好的安全环保性能,是取代传统色彩水性聚氨酯油墨的优异替代物,也符合高分子染料的水性化、安全化发展趋势[13]。

本文以4-硝基邻苯二甲腈分别与一缩二乙二醇、二缩三乙二醇或三缩四乙二醇反应,继而合成三种锌酞菁分子(ZnPc),以异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、聚乙二醇400(PEG 400)、N-甲基乙醇胺(MDEA)和ZnPc 为原料制备基于锌酞菁的水性聚氨酯(ZnPc-WPU)高分子,并探索其作为水性油墨的性能与初步应用研究。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

4-硝基邻苯二甲腈(98%)、一缩二乙二醇(99%)、二缩三乙二醇(99%)、三缩四乙二醇(99%)、IPDI(99%)、PEG 400(化学纯)、MDEA(99%)、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)、增稠剂和消泡剂等,除非特别说明,均为购买后直接使用。

傅里叶红外光谱仪(FTIR,Nicolet IS50 iN10,Thermo Fisher);紫外-可见分光光度计(UV-vis,TU-1901,北京普析);超导核磁共振波谱仪(VNMRS600,Agilent);旋转粘度计(NDJ-79,上海欣高)。

1.2 ZnPc的合成(图1)

图1 ZnPc的合成反应路线示意图

以前体1(4-(2-(2-羟基乙氧基)乙氧基)邻苯二甲腈)的合成反应为例(图1),依次将原料4-硝基邻苯二甲腈0.173 g(1 mmol)、无水DMF 7 mL 加入到烧瓶中,在105℃下搅拌20 min,再加入二乙二醇0.318 g(3 mmol)、无水碳酸钾0.318 g(过量),抽真空充氮气重复三次。体系在105℃下恒温反应15 h,反应完成后取出冷却,用布氏漏斗去除溶液中的固体杂质,用水萃取去除溶液中的金属盐和DMF,萃取液用无水MgSO4干燥后减压除去溶剂得到浓缩粗产物,柱层析纯化,洗脱剂比例为乙酸乙酯∶二氯甲烷=1∶1,得黄色固体,产率65.8%。

依次将原料前体10.824 g(3.55 mmol)、二水合乙酸锌0.390 g(1.77 mmol)、正戊醇(8 mL)加入到烧瓶中,在150℃下搅拌20 min,再加入DBU 0.540 g(3.55 mmol),抽真空充氮气重复三次,在150℃下回流反应12 h,反应完成后取出冷却。冷却后产物放入分液漏斗,用无水乙醚萃取三次,除去体系中的正戊醇与DBU,萃取液浓缩干燥。

1.3 ZnPc-WPU的合成(图2)

图2 ZnPc-WPU的合成路线示意图

ZnPc-WPU合成路线示意图如图2所示。

为简洁起见,若无特别说明后续均以ZnPc1及其衍生物为例进行说明。分别将MDEA、PEG400、ZnPc1在110℃下真空干燥12 h,溶剂丙酮用分子筛提前一周脱水备用。

取一个三口烧瓶,其中一口用橡胶塞封住,以便反应过程中向烧瓶内添加反应物。将称量好的IPDI与PEG400 加入烧瓶中,添加一定量的丙酮,使体系的黏度适中(不影响磁子的旋转),烧瓶连接回流装置并密闭,抽真空充氮气循环三次。体系在80℃的条件下反应1 h,生成WPU 预聚体(在反应过程中需持续添加丙酮调节体系的黏度,使磁子旋转顺畅)。再将MDEA 溶于少量丙酮,用注射器加入到烧瓶中,在80℃下扩链1 h,得到WPU 长链。接着把ZnPc1溶于少量丙酮,用注射器加入体系,接着在80℃下反应2.5 h。在此过程中,ZnPc1上的羟基(-OH)会与WPU 长链上的异氰酸酯基(-NCO)反应,从而使得颜料与WPU通过化学键合的方式连接起来。最后,加入丁酮肟在80℃下反应2 h,完成封端。最后将溶剂旋蒸除去,得到ZnPc-WPU。

1.4 水性油墨制备

根据配方,称取ZnPc-WPU 乳液、RM8W 增稠剂、599 消泡剂、RM2020 流平剂等,置于干净的容器中,在3 000 rpm 的条件下,用机械搅拌器搅拌分散15 min 至内部无明显气泡,过滤,获得水性油墨。

1.5 结构表征与性能测试

1.5.1 结构表征

采用核磁共振氢谱对合成的前体1~3 进行表征,CDCl3为氘代试剂。采用傅里叶红外光谱仪对待测物进行测试,测试范围为4 000~400 cm-1。采用TU-1901 CT 式双光束光学系统对一系列ZnPc 的紫外可见吸收光谱进行测定,测试波长范围为325~800 nm。

1.5.2 水性聚氨酯乳液性能测试

按照参考文献[14]的方法进行固含量、吸水率和稳定性测试。

1.5.3 水性聚氨酯油墨初步性能测试

按照参考文献[14]的方法进行水性油墨的黏度、贮存稳定性和成膜性能的测试。

2 结果与讨论

2.1 前体1-3的1H NMR分析

图3~5分别为前体1~3的1H NMR谱图。

图3 前体1的1H NMR谱图

图4 前体2的1H NMR谱图

图5 前体3的1H NMR谱图

1H NMR(600 MHz,CDCl3)δ 7.71(m,1H),7.30(t,1H),7.22(dd,1H),4.23(m,2H),3.90(m,2H),3.76(m,2H),3.66(dd,2H)。

1H NMR(600 MHz,CDCl3)δ 7.70(m,1H),7.31(d,1H),7.23(m,1H),4.22(dd,2H),3.89(m,2H),3.77-3.69(dd,6H),3.61(m,2H)。

1H NMR(600 MHz,CDCl3)δ 7.69(m,1H),7.32(t,1H),7.22(dd,1H),4.23(dd,2H),3.87(dd,2H),3.70-3.59(m,12H)。

2.2 ZnPc的FTIR及UV-vis吸收光谱

由图6可见,ZnPc1在3 425 cm-1左右有一个宽峰,对应于羟基(-OH)的伸缩振动,2 938 cm-1左右的烷烃碳氢键(-C-H)吸收峰说明含有-CH2-基团,2 210~2 260 cm-1没有出现氰基(-C≡N)的尖锐吸收峰,这表明原料成功参与反应,1 601 cm-1左右的强吸收峰对应于苯环的骨架振动,1 072~1 385 cm-1范围内有多个吸收峰对应碳氧键(-C-O-C-)的伸缩振动。由文献可知,酞菁具有B带与Q带两个吸收带,分别对应于图7中的波长330 nm与680 nm的两个吸收带[15]。

图6 ZnPc1的FTIR光谱图

2.3 ZnPc1-WPU的红外吸收光谱

将ZnPc1-WPU 乳液于80℃真空干燥16 h 后,进行KBr压片测试(图8,含与单纯WPU及ZnPc1的对比)。波数3 323 cm-1对应氨基甲酸酯基团的氮氢键(N-H),1 711 cm-1对应氨基甲酸酯基团的碳氧双键(C=O),1 307 cm-1对应氨基甲酸酯基团的碳氧单键(C-O),1 109 cm-1出现的宽峰对应聚乙二醇中的醚键(C-O-C),这些特征峰说明水性聚氨酯聚合成功,2 274 cm-1左右没有出现异氰酸酯基(N=C=O)的吸收峰,说明其全部参与反应,1 652 cm-1出现酞菁的N=C 的骨架伸缩振动峰[16],表明酞菁分子已经成功嵌入到了水性聚氨酯长链上。

图8 ZnPc1-WPU的FTIR光谱图

2.4 水性聚氨酯乳液性能

经测试,水性聚氨酯ZnPc1-WPU、ZnPc2-WPU 和ZnPc3- WPU 的固含量分别为10.51% 、11.71% 和17.54%。随着ZnPc 上亲水链段长度的增加,固含量增大,吸水率分别为81.29%、84.05%和59.24%,未显示出明显的规律性。图9 从左到右依次为空白WPU 乳液、ZnPc1-WPU 乳液、ZnPc2-WPU 乳液和ZnPc3-WPU 乳液在3 000 rpm 的转速下离心15 min 离心前(a)和离心后(b)的对比图,由图可见,离心后WPU 乳液和ZnPc1-WPU 乳液出现沉淀,而ZnPc2-WPU 乳液和ZnPc3-WPU乳液无明显变化,说明随着ZnPc 上亲水链段长度的增加,ZnPc-WPU水溶性越好,因而乳液的稳定性提高。

图9 离心前(a)、离心后(b)的水性聚氨酯乳液实物图

2.5 水性聚氨酯油墨初步性能

经旋转粘度计测量三次取平均值,基于ZnPc1-WPU、ZnPc2-WPU 和ZnPc3-WPU 的三种水性油墨的黏度均处于145 mPa·s左右,黏度适中;将三种油墨分别在80℃(a)、室温(b)和0℃(c)的条件下放置3 h,观察油墨的状态变化(图10),由图可见,在低温稳定性较好,而高温稳定性较差,加热一段时间后会出现胶化沉降现象。

图10 80℃高温(a)、室温(b)和0℃低温(c)条件下的水性聚氨酯油墨实物图

将约8 mL 水性油墨滴加在表面皿上,旋转表面皿使其均匀分布成薄薄的一层,放在80℃烘箱中干燥2 h,观察其成膜状态。图11(a)~(e)依次为白色A4 纸上图案、空白聚氨酯膜、ZnPc1-WPU、ZnPc2-WPU 和ZnPc3-WPU 油墨膜覆盖的照片。从图可以看出,与未添加颜料的空白聚氨酯对比组相比,通过化学键合接枝的油墨成膜性更好,表面光滑,油墨膜成色均匀,透明度好。

3 结论

本文设计并合成了不同长度亲水链段改性的锌酞菁颜料(ZnPc),并将其作为扩链剂引入到水性聚氨酯大分子链上,得到了新型酞菁基水性聚氨酯(ZnPc-WPU)乳液并配制成水性油墨,对酞菁基水性聚氨酯乳液和水性油墨的性能进行了表征,结果表明,油墨在成膜性、透明度、色分布上均具有较好的表现,可满足水性油墨的初步应用要求。

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