刘青华，于 洋，周 洋，周 灿

（华电电力科学研究院有限公司，山东济南 250014）

0 引言

火力发电机组水汽品质是确保机组安全运行的基本条件，各发电企业每周检测1 次铜、铁查定作为水汽的重要监督指标。为进一步提高各发电企业化学技术监督的能力和管理水平，提高火电企业化学实验室的检测水平，对21 家发电企业进行了实验室检测能力测评[2-5]，分别进行了水汽查定中铜、铁项目的检测。检测铜、铁含量的方法主要为石墨炉原子吸收法和分光光度计法[6-11]，21 家实验室中80.49%使用分光光度法检测铜、铁离子。根据评测结果分析，研究分光光度法检测铜、铁含量，并根据反应机理分析检测过程中溶液pH 值对检测结果的影响。

1 实验室检测能力测评部分

1.1 仪器与试剂

原子吸收分光光度计（岛津AA-7000、岛津UV-2600）；紫外可见分光光度计（721-100、VV2310II、HACHDR6000、HACHDR5000、HACHDR2800），比色皿。

质控样水质铜（GSB 07-1182-2000），质控样水质铁（GSB 07-1188-2000）。

1.2 样品检测说明

从安瓿瓶中准确取10 mL 浓样至250 mL 容量瓶中，用1%硝酸稀释定容至刻度，混匀后立即检测。各发电企业按照实验室日常检测方法对样品开展检测工作。

1.3 检测评定标准

本次实验室比对项目采用百分相对差D%进行评定[12]，百分相对差D%计算关系式：

其中，D%为百分相对差，%；x 为参加者结果；X 为指定值。

按照水样样品标物证书中扩展不确定度的要求，D%不超过±5%结果判定有效。但鉴于发电企业化学实验室实际情况，本次能力评测规定有所放宽：当D%不超过±10%时，判定结果为满意，否则判定为可疑。

2 结果与讨论

在41 个检测结果中（表1），10 个结果为不满意（规定偏差的绝对值＞10%为不满意），10 个不满意的结果中9 个结果使用了分光光度法。

本次实验室检测能力测评要求各实验室对样品进行前处理，用1%硝酸稀释样品后检测，故样品pH 值较低，与各发电企业日常检测的水汽样品pH 值差别较大，故而猜测样品的pH 值在分光光度法检测铜、铁过程中有所影响。

本篇主要依据21 家发电企业使用的检测方法，从反应机理方面分析溶液的pH 值在分光光度法检测铜、铁过程中的影响。

2.1 水质铁

水质铁的检测方法主要分为5 个检测标准[6，7，8，9，13]，其主要区别在于检测范围、显色剂和试验步骤（表2）。其中，共使用三种显色剂，分别为1,10-菲啰啉、磺基水杨酸和哈希FerroZine铁试剂，以下从反应机理方面，就不同的显色剂，分析溶液pH值在检测铁含量过程中的影响。

2.1.1 1,10-菲啰啉

GB/T 14427—1993、GB/T 14427—2008 和GB/T 14427—2017中均使用1，10-菲啰啉作为显色剂，主要区别在于：2008 和2017版中，氨水调节pH 值的步骤放置在加入显色剂之前，即先调节pH 值，再显色，而1993 版是先加入显色剂再调节pH 值。2017版区别于2008 版的是先用氨水将pH 值调至3，再加入缓冲溶液，2008 版则直接加入缓冲液，之后的步骤相同，加入乙酸缓冲液后调节pH 值，再加入显色剂显色。

根据图1 显色反应方程式，在pH 值为2.5～9 的溶液中，亚铁离子Fe2+和1，10-菲啰啉形成浅红色配合物，该配合物稳定，在一定浓度范围内吸光度与亚铁离子Fe2+呈线性关系。此外，三价铁离子Fe3+也可与1，10-菲啰啉形成蓝色络合物[14]，稳定性较差；故加入盐酸羟胺，样品中若含有三价铁离子Fe3+，将其还原为二价铁离子Fe2+进而测定总铁的含量。

图1 二价铁与1，10-菲啰啉反应

显色反应受pH 值影响，pH 值过小，反应速度慢，pH 值过大，二价铁离子Fe2+进行水解反应，影响显色。因此先用氨水将pH 值调至3，再加入缓冲溶液和显色剂。

二价铁离子和1，10-菲啰啉形成配合物的显色反应通常会受到溶液pH 值、其他金属离子和显色时间等因素的影响，因此最后加入显色剂。过硫酸钾溶液将样品中可能存在的其他金属离子氧化，并同时氧化样品中的二价铁离子至三价铁，降低其对显色反应的干扰。

2008 版检测步骤中，在加入缓冲溶液之前无此步骤：用氨水调节pH 值。若待检测水样的pH 值过小，在加入乙酸缓冲溶液后，pH 值会低于最佳范围值，当pH 值较小时，H+和Fe2+存在竞争反应（图2），检测结果会偏小，如表1 中实验室AI 的偏差值较大。

图2 1，10-菲啰啉的质子化反应

2.1.2 磺基水杨酸

水样中的亚铁用过硫酸铵氧化成三价铁，加入显色剂后，加浓氨水使pH 值为9～11。图3 为水溶液中，Fe3+与磺基水杨酸在不同pH 值下的反应式。随着配合物的生成，这三个反应的溶液颜色会产生明显变化。同时，每个反应都会新生成H+，造成溶液pH 略微下降[15]。

DL/T 502.25—2006 方法中，水样中的亚铁用过硫酸铵氧化成三价铁，加入显色剂后，加浓氨水使pH 值为9～11。

2.1.3 哈希FerroZine 法

根据哈希FerroZine 法检测要求，检测前应使用氢氧化铵将样品的pH 值调至3～5。

本次化学实验室比对铁样品稀释定容过程要求使用1% 硝酸或1% 盐酸进行，在使用1% 硝酸或1% 盐酸稀释定容后待测样品pH 值会小于3。Ferro Zine 的结构式如图4 a）所示，在酸性条件下，Ferro Zine 与水中的H+质子化、与Fe2+的络合显色反应同时进行。

图4 二价铁与FerroZine 在不同pH 值的反应[16]

在不同pH 值下，样品中H+浓度不同，对Fe2+的络合显色反应影响程度不同，当检测样品pH 值偏小，H+浓度偏高时，检测到的铁离子浓度也随之偏小（图4 b）、图4 c））。

2.2 水质铜

水质铜的检测方法主要分为4 个检测标准[9，10，13]，其主要区别在于检测范围、显色剂和试验步骤（表3）。其中，共使用三种显色剂，分别为双环己酮草酰二腙、锌试剂、哈希卟啉试剂。以下从反应机理方面，就不同的显色剂来分析溶液的pH 值在检测铜含量过程中的影响。

表3 铜的测定

当显色剂中有NH 和C=N 的结构，Cu2+铜离子跟显色剂易形成较稳固的配合物并显色（图5），随着溶液pH 值的变化，显色剂中N H 和C=N 的结构发生变化，影响显色反应。

图5 二价铜离子和显色剂的反应

2.2.1 双环己酮草酰二腙

使用双环己酮草酰二腙作为显色剂的两种检测方法的区别主要为：标准DL/T 502.14—2006 是先加入显色剂再用氨水调节pH 值至8.5～9.2，铜的测定（SS-8-1-84 / SS-17-2-84）则先调节pH 值＞8，再加入硼砂缓冲液和显色剂。由结果看，显色剂和调节pH 值的前后顺序不是影响结果的主要因素。

双环己酮草酰二腙在不同pH 值下以不同的形态存在，见图6[17]。

图6 双环己酮草酰二腙在不同pH 值的存在形式[17]

当pH 值＜3 时，主要以酮式结构存在；pH 值＞3 时，由酮式向烯醇式I 过渡；当pH 值介于7～10 时，烯醇式I 是主要存在形式，且与铜离子以2∶1 的配合比形成蓝色的络合物；pH 值＞10 时，烯醇式II 开始出现。

由于Cu2+四位配体配合物为变形的空间正四面体，不能为平面结构，因此只有烯醇式I 可以发生反应。会偏小。

哈希卟啉法（8143）要求测试前将样品pH 值调至2～6，再进行试剂添加及显色反应。表1 中实验室CC 和CF 由于未调整样品的pH 值，样品为酸性溶液，pH 值较低，影响了显色反应，导致结果均偏差较大，且偏低。

3 总结与建议

根据反应机理，溶液的pH 值会影响显色剂与金属离子的配合情况，影响显色，从而影响对水样中铜、铁浓度的检测结果。因此，各发电企业实验室检测人员在用分光光度法检测铜、铁含量的过程中，应严格按照现行标准要求，注意样品溶液pH 值的情况，避免pH 值影响导致的结果误差。

2.2.2 锌试剂

锌试剂在pH 值偏小的情况下也会出现形态结构的变化，见图7。

图7 锌试剂在不同pH 值的存在形式

由于标准GB/T 13689—2007 锌试剂法的检测过程中并没有pH 值调节这步操作，通常中性的样品在依次添加完乙酸铵和酒石酸溶液后可以使pH 值为3.5～4.8，而本次测评中要求水样（铜）样品用1% 硝酸稀释，导致检测过程中添加锌试剂显色之前，溶液pH 值为1.3～1.5，导致显色不明显，从而会影响检测结果。

2.2.3 哈希卟啉法

卟啉试剂在pH 值较小时，H+和卟啉试剂反应导致其结构变化（图8），其与铜离子无法络合而不能显色，因此检测结果

图8 卟啉试剂在不同pH 值的存在形式