一种超支化水凝胶的合成与性能

2024-01-05王雪,张娜,王俊

化工科技 2023年3期

王雪,张娜,王俊

(东北石油大学化学化工学院,黑龙江大庆 163318)

水凝胶是一种具有三维交联型结构的亲水性聚合物网络,能够在水或生物流体中溶胀,并在溶胀状态下保持大量的流体,具有良好的生物相容性、保湿性和降解性[1]。智能水凝胶在环境发生改变时,如温度、p H、盐度、电场等,水凝胶会产生物理或化学变化,因而在石油勘探、医药、生物工程和农业等领域受到越来越多的关注[2-4]。

超支化聚合物(HBP)是树状聚合物的一个子类,具有球状和高度支化的结构,分子之间无缠结[5-6]。与传统聚合物相比,其黏度低、溶解性高、合成步骤较为简便,且末端基团易于进行改性[7],这引起了研究人员的极大关注。目前已广泛应用于各种领域,例如涂料、药物输送、纳米技术、黏合剂、传感器、太阳能电池[8-13]等。考虑到超支化聚合物结构的特性,作者以HBP 为原料,用聚乙二醇二缩水甘油(PEGDE)醚对其端基进行改性,合成一种超支化水凝胶。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

Mw＝1 400:天津市大茂化学试剂厂;HBP(C18O2N5H39,Mw＝357):实验室自制;氨水、冰乙酸:分析纯,上海阿拉丁生化科技股份有限公司;氯化钠、氯化钾、氯化钙、氯化镁、硫酸钠:分析纯,天津市科密欧化学试剂有限公司。

超纯水机:UPT-V10,滕州市经纬分析仪器有限责任公司;傅里叶变换红外光谱仪:Vector 22,瑞士Bruker公司;扫描电子显微镜:Inspect F50,美国FEI 公司;TG/DTA 热重分析仪:204F1,德国耐驰集团;混合流变仪:DHR-2,美国TA 公司;真空干燥箱:DGG9023A,上海森信实验仪器有限公司;冷冻干燥机:Scientz-18N/A,宁波新芝生物科技股份有限公司;p H 计:雷磁PHS-3C,上海仪电科学仪器股份有限公司。

1.2 水凝胶的制备

将HBP与PEGDE聚合物按照1∶4的物质的量比置于超纯水中,搅拌5 min转移至具塞试管中,t＝45℃水浴中反应48 h。反应结束后,取出水凝胶,切割成圆盘状薄片,放入蒸馏水中,去除未反应的物质。然后将其分别烘干(30℃干燥至质量恒定)和冻干(－60℃,20Pa保持12 h),收齐备用。反应路线见图1。

图1 HBP-PEGDE水凝胶的合成路线

1.3 成胶时间的测定

凝胶化时间采用试管倒置法测定。t＝45℃的恒温水浴中观察凝胶的相转变行为,将装有水凝胶的具塞试管倒置60 s,直至试管内液体不流动判定为已经固化成胶,将所需时间作为胶凝化时间。实验重复3次,计算平均值。

1.4 水凝胶的表征与测试

1.4.1 结构表征

采用KBr压片法对制备的水凝胶样品的结构进行测试,波数范围为500~4 000 cm－1。

1.4.2 表面形貌

为了表征水凝胶的微观结构,将少量冻干凝胶样品涂在粘有导电胶的铜片上,样品表面喷金处理,在电子扫描显微镜下观察拍照。

1.4.3 热重分析

称取约5 mg 干凝胶样品置于Al2O3坩埚中,然后放入热重分析仪中进行测试。测试条件:N2流速30 m L/min,升温速率15℃/min,温度范围20~600℃。

1.4.4 流变性能测试

流变学测试采用流变仪进行,凝胶的储存模量(G′)和损耗模量(G″)通过在振荡模式下的频率扫描来测量,扫频范围为0.1~600 rad/s,测试在t＝25℃下进行。

1.4.5 溶胀性能测试

采用质量法测定水凝胶的p H 响应性能和耐盐性。称取干燥后的凝胶样品初始质量,分别置于p H＝4、7 和10 的缓冲液和矿化度为6 000、24 000 mg/L溶液中,每隔一定时间取出,用滤纸吸干凝胶表面的水,称量凝胶质量,不同p H 缓冲液和不同矿化度溶液中的平衡溶胀度(ESR)的计算见公式(1)。

式中:m1为湿凝胶的质量,g;m0为干凝胶的质量,g。

2 结果与讨论

2.1 水凝胶的合成条件优化

为筛选适宜的成胶条件,实验采用单因素控制变量法,探究了HBP与PEGDE聚合物的物质的量、质量分数、反应温度对水凝胶成胶时间的影响。

2.1.1 原料物质的量比的影响

采用HBP和PEGDE为原料,选择不同的物质的量比通过溶液法制备水凝胶,考察了t＝45℃,w＝25%时,不同原料物质的量比对凝胶成胶时间的影响,结果见图2。

图2 原料n(HBP)∶n(PEGDE)的影响

由图2可知,随着n(HBP)∶n(PEGDE)的增加,成胶时间逐渐增长。n(HBP)∶n(PEGDE)＝1∶2,反应生成的凝胶强度较弱,成胶时间较长,在经过长时间放置后还会有脱水现象发生;n(HBP)∶n(PEGDE)为1∶3 时,成胶时间最快,为14.5 h,n(HBP)∶n(PEGDE)为1∶4时,成胶时间20 h,n(HBP)∶n(PEGDE)为1∶5,成胶时间37 h。因此,确定该反应体系中n(HBP)∶n(PEGDE)为1∶3。

2.1.2 质量分数的影响

在t＝45℃,n(HBP)∶n(PEGDE)为1∶3的情况下,研究了不同的聚合物溶液质量分数对成胶时间的影响,结果见图3。

图3 聚合物质量分数的影响

由图3可知,随质量分数逐渐提升,凝胶的成胶时间逐渐缩短,强度逐渐增大。w(聚合物)＝10%,溶液中水的含量过高,未能成胶;w(聚合物)＝15%,开始形成凝胶,成胶时间为54.5 h,w(聚合物)＝20%,成胶时间为26 h,w(聚合物)＝25%时,成胶时间最快,为14.5 h。因此,确定该反应体系中最佳w(聚合物)＝25%。

2.1.3 反应温度的影响

在n(HBP)∶n(PEGDE)为1∶3,w(聚合物)＝25%的情况下,研究了不同交联温度对成胶时间的影响,结果见图4。

图4 反应温度的影响

由图4可知,随着水浴温度的升高,成胶时间缩短,强度增大。t＝25℃,不成胶;t＝30℃,开始形成凝胶,成胶时间较长,t＝35℃,成胶时间22 h,t＝40℃,成胶时间16 h,t＝45℃,成胶时间最快,为14.5 h。这是由于聚合物的溶解度随温度升高而增大。因此,实验选用t＝45℃进行。

2.2 水凝胶的红外光谱分析

水凝胶的红外光谱图见图5。

图5 HBP-PEGDE水凝胶的红外光谱图

水凝胶结构内具有大量羟基、C—H 结构。由图5可知,3 500~3 400 cm－1宽的吸收带为少量的—NH2和—OH 未反应彻底,1 650 cm－1为CO 的特征吸收峰,1 108 cm－1为叔胺C—N的伸缩振动峰,以上均为水凝胶的特征峰,表明成功制备出HBP-PEGDE水凝胶。

2.3 水凝胶的形貌分析

HBP-PEGDE水凝胶的光学照片见图6a,微观形貌见图6b和6c。

图6 HBP-PEGDE水凝胶的光学照片和扫描电镜图

由图6a可知,宏观上合成的凝胶透明性较好、表面光滑、质地均匀、无刺激性气味,且有一定的机械强度。由图6b和6c可知,合成出的水凝胶呈现多孔的网状结构,具有规则的孔道。该种独特的网状结构,有利于水分子的渗透与扩散,为溶液渗透提供充足的场所,从而提高了水凝胶的平衡溶胀比,使其具有良好的溶胀性能。

2.4 水凝胶的热稳定性分析

水凝胶的热重曲线见图7。

图7 HBP-PEGDE的热重分析图

由图7可知,水凝胶的质量随温度增加而减少,TG 曲线呈整体下降趋势。t＜200℃,质量的缓慢下降是由于具有多孔结构的水凝胶吸附水快速蒸发;而主要失重发生在200~350℃,是由于凝胶结构开始分解,出现链的断裂、低分子挥发物逸出的现象;t＝600℃,凝胶基本全部分解,以上实验结果表明HBP-PEGDE 水凝胶具有较好的热稳定性。

2.5 水凝胶的流变学分析

水凝胶的频率扫描曲线见图8。

图8 HBP-PEGDE水凝胶的模量测试曲线

由图8可知,在测试频率范围内,水凝胶G′＞G″,表现出典型的黏弹性行为,说明t＝25℃样品始终能保持其交联结构;随着频率的增加,G′和G″均随之增加,但不存在突变,在较小的外力作用下仍能保持稳定,表明HBP-PEGDE 水凝胶具有较好的机械性能。

2.6 水凝胶的溶胀性能分析

t＝25℃,水凝胶在不同p H 值溶液中的溶胀曲线见图9。

图9 HBP-PEGDE水凝胶在不同pH溶液中的溶胀曲线

由图9可知,在凝胶溶胀的初始阶段,凝胶的溶胀速率较快,随着凝胶溶胀的进行,凝胶的溶胀率逐渐减小,t≈700 min达到溶胀平衡。这是因为溶胀初期,分子链处于卷曲状态,水分子侵入聚合物内部并不断扩散,分子链逐渐舒展。此外,在酸性溶液中,有较大的溶胀率,p H＞7,随着溶液p H 值的增加,水凝胶的溶胀度减小,这是因为发生了质子化胺基向中性胺基的转化,使水凝胶三维网络结构的分子链发生卷曲,结构较为致密,吸水减小,导致溶胀度减小。

t＝25℃,水凝胶在不同矿化度溶液中的溶胀曲线见图10。