赵阳灿,郝亚超,陈书航,王斯琰,徐宏妍

(中北大学 材料科学与工程学院,山西 太原 030051)

0 引 言

大量工业废水和生活用水的排放导致水和土壤中重金属离子严重超标。重金属离子具有不可降解性,通过水产品和农作物进入食物链后会对人的身体造成严重危害,因此,发展快速、灵敏、可靠、低成本的重金属离子检测技术刻不容缓。电化学传感器由于其灵敏度高、成本低等优点被用于重金属离子检测中,其中差分脉冲阳极溶出伏安法(DPASV)是电化学检测的常用方法。重金属离子的检测性能主要由工作电极决定,因此一般通过对工作电极进行修饰和改性来提高它的灵敏度。

金属有机骨架材料(MOFs)所特有的高度发达的孔隙结构,使得它具有超大的比表面积[1]。超大的比表面积可提供更多可以发生化学反应的场所,从而在电化学检测过程中,可使更多的重金属离子在其表面发生氧化还原反应,得到更强的电流信号[2],因此,MOFs常被用作电极修饰材料来提高工作电极的催化性能。沸石咪唑脂骨架结构材料(ZIFs)由于其大的比表面积和可调的孔径[3]在重金属离子电化学检测方面显示出广阔的应用前景。Zhang Yueying[4]、Ma Laifeng等[5]用甲醇为溶剂制备的ZIF-67尽管实现了对重金属离子的电化学检测,但甲醇具有较强的刺激性和毒性,会对人体造成损害,而且单金属ZIF-67具有相对较少的活性位点,导电性差。与纯ZIF-67相比,Chen Xing等[6]采用NaOH处理将铁离子掺杂到ZIF-67中所制备的双金属MOF纳米复合材料修饰的传感器增强了对Hg2+的电化学检测性能,显著提高了检测的灵敏度。

本文使用NaOH作为介导剂,采用一种新的绿色、方便、快捷的工艺来制备ZIF。使用NaOH可以去除二甲基咪唑中的氢离子同时暴露出配体结构,从而改善金属离子与配体之间的配位作用[7]。为了提升MOFs衍生材料的电化学性能,将不同含量的锌掺杂到ZIF-67中,通过掺杂的双金属间的协同效应,提高了双金属MOFs的催化活性和比表面积。另外,还研究了Co、Zn不同摩尔分数比对电化学性能的影响。

1 实 验

1.1 实验试剂

所有试剂均为分析纯,氢氧化钠(NaOH)、二甲基咪唑(C4H6N2)、六水硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)、六水硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)、硝酸铅(Pb(NO3)2)、硫酸铬(CdSO4)、无水乙醇(C2H6O)、氯化钾(KCl)、铁氰化钾(K3[Fe(CN)6])、醋酸钠(NaAc)和醋酸(HAc)均购自国药集团试剂有限公司(中国上海)。

1.2 修饰材料的制备及表征

先取5 mmol的NaOH溶于5 mL的去离子水中,再取1.05 g的二甲基咪唑溶于15 mL的去离子水中,将以上两种溶液混合均匀后得到溶液A; 然后在金属源总数为0.6 mmol的前提下,将Co、Zn的摩尔分数比分别为1∶0,1∶0.5,1∶1,19∶1.5,1∶2和0∶1的六水硝酸钴和六水硝酸锌分别溶于5 mL的去离子水中得到溶液B,将溶液B分别与溶液A混合搅拌3 h,离心后使用乙醇溶液洗涤3次,随后在60 ℃下真空干燥14 h,分别记为ZIF-67(Co)、ZIF-Co1Zn0.5、ZIF-Co1Zn1、ZIF-Co1Zn1.5、ZIF-Co1Zn2和ZIF-8(Zn)。

样品的形貌由扫描电子显微镜(SEM,LEO-1530,1 kV,德国)测定。样品的结构和成分由X射线衍射仪(XRD,D/max-rB,日本)和X射线光电子能谱技术(XPS,ESCALAB 250XI,美国)测定。

1.3 修饰电极的制备及电化学性能测试

将1 mg在真空150℃下活化4 h的样品加入到8 mL乙醇中并超声30 min。取5 μL上述电极修饰悬浮液滴涂在抛光打磨好的玻碳电极表面,干燥后得到修饰好的工作电极。

电化学性能测试使用CHI660E电化学工作站,采用三电极体系进行,其中工作电极、参比电极和对电极分别是ZIF金属有机骨架材料修饰的裸玻碳电极(GCE)、饱和甘汞电极(SCE)和1 cm×1 cm铂片电极。采用差分脉冲阳极溶出伏安法(DPASV)进行电化学实验。电解质溶液使用0.1 mol/L的醋酸钠溶液,并用浓度为99.5%的醋酸溶液进行pH调节,记为NaAc-HAc溶液。

2 结果与讨论

2.1 材料的表征分析

扫描电子显微镜图(SEM)表征了修饰材料的微观形貌。如图1 所示,ZIF金属有机骨架材料均呈现出均匀的菱形十二面体形状且表面光滑,随着Zn的引入,ZIF-Co和Zn衍生材料的平均粒径变小,ZIF-67约为1 000 nm,ZIF-8约为400 nm,Zhang等[8]研究发现了ZIF-67的纳米结构尺寸远大于ZIF-8。

图1 金属有机骨架材料的SEM图像

通过EDS对ZIF金属有机骨架材料的元素成分和含量进行测量,结果如表1 所示,Zn、Co的摩尔分数比与最初投料时比例相符。

表1 金属有机骨架材料各元素成分的摩尔分数

图2(a)给出了ZIF金属有机骨架材料的XRD图谱,强峰都对应于(011)、(002)、(112)、(022)、(013)、(222)、(114)、(223)和(134)晶面,所有样品显示出与参考文献[9]一致的良好晶体结构。

(a) X射线衍射图谱

由于拓扑分类相同,晶体参数相似[10],它们的衍射峰基本相同。X射线光电子能谱(XPS)进一步表明了复合材料的化学组成和元素价态,典型ZIF的XPS全谱图如图2(b)所示,ZIF-67中显示了Co2p峰,ZIF-Co1Zn1.5中显示了Co2p、Zn2p峰,ZIF-8中显示了Zn2p峰,表明ZIF-Co1Zn1.5中含有Co、Zn两种元素[11],清晰地证实了双金属MOF衍生材料被成功合成。

超大的比表面积可暴露更多的活性位点[12],因此通常选用比表面积大的材料。通过氮气吸附脱附实验得出ZIF-67、ZIF-Co1Zn0.5、ZIF-Co1Zn1、ZIF-Co1Zn1.5、ZIF-Co1Zn2和ZIF-8的比表面积分别为1 092.1,738.3,816.4,1 198.9,766.4和838.1 m2/g,其中ZIF-Co1Zn1.5的比表面积达到最高。

2.2 不同修饰材料的电化学性能

为了比较不同修饰材料修饰的工作电极的电化学性能,分别将ZIF-67、ZIF-Co1Zn0.5、ZIF-Co1Zn1、ZIF-Co1Zn1.5、ZIF-Co1Zn2和ZIF-8作为修饰材料,在pH=4.5的溶液中进行重金属离子的检测,沉积电位为-1.4 V,沉积时间为320 s。对含有2 μmol/L的Pb2+和Cd2+的缓冲液进行DPASV测试。图3(a)表明,在相同条件下,ZIF-Co1Zn1.5修饰的电极比其他电极具有更高的峰电流。

(a) 不同修饰电极在0.1 mol/L的HAc-NaAc溶液(pH=4.5)中对2 μmol/L的Pb2+和Cd2+的DPASV响应曲线

用奈奎斯特电化学阻抗谱(EIS)对不同修饰材料的电化学阻抗进行测试,结果如图3 所示,其中奈奎斯特图在高频状态下的圆弧半径对应界面电子转移阻抗[13]。由图3(b)看可以出,ZIF-Co1Zn1.5相较于其他修饰材料的圆弧半径更小,表明它具有最小的界面电子转移阻抗,这与差分脉冲阳极溶出伏安法结果吻合。这是由于Zn的引入调整了ZIF-67的电子结构,提高了固液界面的电子转移速率,显著降低了复合材料的阻抗[7],提高了材料的电催化活性,因此在后续实验中选择ZIF-Co1Zn1.5作为电极修饰材料。

2.3 Pb2+和Cd2+的电化学传感检测

为了提高电化学传感器的检测性能,对电解质溶液的pH、沉积电位以及沉积时间进行优化。如图4 所示,优化后选择的溶液pH=5,采用的沉积电位为-1.4 V,沉积时间为320 s,电化学传感器的工作电极为ZIF-Co1Zn1.5/GCE。

(a) pH的优化

图5(a)和图5(b)显示了DPASV的响应电流随着Pb2+和Cd2+浓度的增加而线性增加。插图显示将Pb2+和Cd2+的浓度与响应电流值进行线性拟合而得到的对应的线性回归方程,其中Pb2+的线性回归方程为i=2.923x+0.067(R2=0.998),Cd2+的线性回归方程为i=1.453x-0.115(R2=0.997),得出传感器对Pb2+和Cd2+检测的灵敏度分别为2.923和1.453 A·mol-1·L,根据等式n=3σ/S(σ为样品连续7次测试的标准偏差,S为线性回归方程的斜率)计算得出Pb2+和Cd2+的检测限(LOD)分别为28.3和21.2 nmol/L,低于世界卫生组织提出的饮用水质标准(Pb2+,0.01 mg/L,约48.2 nmol/L; Cd2+,0.003 mg/L,约26.6 nmol/L)[14]。图5(c)是基于ZIF-Co1Zn1.5/GCE工作电极的电化学传感器在Pb2+和Cd2+共存时的DPASV响应曲线,可以看出DPASV的响应电流随着Pb2+和Cd2+浓度的增加而增加,表明该传感器也可用于同时检测Pb2+和Cd2+。

(a) 单独检测Pb2+

2.4 传感器的抗干扰性、重现性和稳定性

在检测过程中,不同重金属离子会对目标离子产生干扰[15]。为了研究基于ZIF-Co1Zn1.5修饰的电化学传感的抗干扰性,向含有不同浓度的Pb2+和Cd2+的缓冲液中添加3倍的K+、Na+、Mg2+、Mn2+、Ni2+、Fe2+和Fe3+。如图6(a)所示,添加干扰金属阳离子后,Pb2+和Cd2+的溶出峰响应电流均有所下降,Pb2+的下降范围约为1.02%～5.89%,Cd2+的下降范围约为2.33%～4.29%,下降范围较小表明该电化学传感器具备优异的抗干扰能力。

(a) 抗干扰性测试

对分别含有0.5 μmol/L Pb2+和Cd2+的HAc-NaAc缓冲溶液(pH=5)进行连续7天的重复测量,以评估基于ZIF-Co1Zn1.5/GCE工作电极的电化学传感器的重现性。如图6(b)所示,Pb2+和Cd2+的溶出峰电流没有明显变化,证明该电化学传感器具有良好的重现性。图6(c)和图6(d)为在相同缓冲液中进行7次重复实验检测电化学传感器稳定性的结果,计算得出Pb2+和Cd2+的标准偏差分别为2.76%和1.03%,表明该电化学传感器具备优异的稳定性。

2.5 传感器的实际水样的分析

为了进一步验证以ZIF-Co1Zn1.5/GCE为工作电极的电化学传感器在真实水样中的检测潜力,配制汾河水样和0.1 mol/L的NaAc-HAc溶液以1∶9的比例混合的溶液,并向混合溶液中添加不同含量的Pb2+和Cd2+。

由表2 可知,Pb2+的回收率在95.33%～102.30%之间,Cd2+的回收率在96.00%～102.39%之间,Pb2+和Cd2+都符合国家标准回收率的允许限80%～120%,与Zhang Yueying等[4]报道中Pb2+的回收率87%～126%,Cd2+的回收率94%～106%相比,该传感器表现出良好的实际运用效果,这表明ZIF-Co1Zn1.5/GCE可用于实际水样的检测。

表2 基于ZIF-Co1Zn1.5/GCE工作电极的电化学传感器对实际水样中Pb2+和Cd2+回收率的测试

3 结 论

本文探究了不同含量的锌掺杂ZIF-67复合材料的电化学性能,利用NaOH的介导作用,通过直接搅拌法制备了Co、Zn摩尔分数比不同的金属有机骨架材料,其中基于ZIF-Co1Zn1.5/GCE工作电极的电化学传感器表现出最优的检测性能。在线性检测范围内对Pb2+(0.05～3 μmol/L)和Cd2+(0.1～3 μmol/L)有良好的线性响应电流,其中对Pb2+和Cd2+检测的灵敏度分别为2.923和1.453 A·mol-1·L,对Pb2+和Cd2+的检测限(LOD)分别为28.3和21.2 nmol/L,传感器具有良好的重现性、稳定性和抗干扰性,因此实际应用潜力很大。