郑琴 周迎梅 王翰玉 王苾菡 崔悦 吕开龙

山东石油化工学院 化学工程学院 山东 东营 257061

亚微米材料比表面积大使其在许多领域都有很好的应用前景。氧化亚铜（Cu2O）是一种环境友好的p型金属氧化物半导体，在室温下具有～2.17eV的直接带隙和独特的激子性质，定制的Cu2O晶体结构因其实现各种功能的物理化学性质而吸引了人们的极大研究兴趣。特别是在Cu2O的参与下，在能量转换、催化剂、传感器和化学模板等领域取得了非常令人兴奋的进展强烈刺激了具有可控尺寸、形状、晶面、缺陷、掺杂剂和异质结构的Cu2O的快速发展。

1 Cu2O 的性质

Cu2O为一价铜的氧化物，因制备方法和获取的颗粒尺寸不同会有不同的颜色，通常为红色或橙黄色，有时为黄、橙、红或紫色。Cu2O几乎不溶于水，在酸性溶液中可歧化为二价铜和铜单质。在室温干燥条件下，Cu2O可以稳定存在，但在潮湿的空气中容易被氧化为氧化铜。制备的中空结构的Cu2O形状大多为球形，直径在亚微米范围。

2 Cu2O 的制备方法

2.1 溶剂热法

溶剂热法是指将反应物质溶解在一定温度、压力的溶剂中并发生反应析出微纳米晶体的方法。溶剂热法中所使用的溶剂可以是水或有机溶剂，以水作为溶剂，在一定的温度下合成得到微纳米材料的方法，又称为水热法。

王磊[1]以十六烷基三甲基溴化铵为模板，无水硫酸铜和葡萄糖溶解到水中，利用溶剂热法120℃下反应得到花球状结构微纳米氧化亚铜粒子。

孙晶晶[2]将乙酸铜溶于离子水，在聚乙烯吡咯烷酮辅助的条件下，反应温度为160℃下合成得到了六角锥状氧化亚铜纳米粒子。该过程中聚乙烯吡咯烷酮的添加量对于形成的氧化亚铜形貌有决定性影响。不添加聚乙烯吡咯烷酮，纳米粒子会形成表面均匀的球形。随着聚乙烯吡咯烷酮的添加量增加，粒子形成金字塔形慢慢过渡到六角锥状。聚乙烯吡咯烷酮对晶体形状的形成起到了调节的作用。

溶剂热法的特点是操作简单，原料易得，通过改变原料配比、反应温度和溶剂种类可以对粒子形貌和大小进行控制。

2.2 氧化还原途径

武军[4]以醋酸铜为原料，抗坏血酸或水合肼为还原剂，在 50℃下反应可获取馒头状的微纳米粒子，还原剂抗坏血酸的加入量对粒子形貌有至关重要的影响。

杜鑫[5]以硝酸铜为原料，在抗坏血酸的碱性溶液中进行120℃恒温氧化还原反应，可得到砖红色氧化亚铜微球，为500nm左右的球状结构。

CAO[6]通过用葡萄糖还原柠檬酸铜络合物，合成得到了Cu2O晶体。还原剂葡萄糖的浓度影响Cu2O颗粒的形态和结构。当葡萄糖浓度为0.6M时，Cu2O的形态为八面体单晶。当葡萄糖浓度增加到1.1M时，这些八面体的表面变成拱形，当葡萄糖浓度进一步增加到1.6M时，Cu2O颗粒完全变成球形，并且没有发现八面体Cu2O粒子。

还原法制备得到的氧化亚铜粒子的微结构受还原剂的用量影响很大，且该方法步骤简单，能得到高纯度的氧化亚铜。

2.3 室温溶液法

朱颖[7]以次氯酸钠作为氧化剂，将尿素氧化成的CO2为碳源，得到交联网状铜前驱体，并在室温下通过抗坏血酸钠进一步还原为具有多孔形貌的纯Cu2O纳米球。

2.4 模板法

在模板导向的方法中，可以使用各种模板来合成Cu2O中空结构，如聚乙二醇（PEG）、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）和明胶。随后通过煅烧或用溶剂溶解除去模板之后，可以获得中空结构。

李娣[8]等采用水热法，以聚乙二醇-2000作为结构导向剂制备氧化亚铜。氧化亚铜粒子形成过程中，加入的聚乙二醇-2000诱导粒子沿着一定的方向进行自组装形成鸟巢状，随着聚乙二醇-2000加入量增加，体系粘度增加，形成的Cu2O球形尺寸减小。

通过统计并分析问卷数据，发现乡村教师教育信念总体均值为3.74，高于平均值3。其中教育目的、学生、课程、教学、教师角色五个维度信念的平均值分别为3.60、2.98、3.93、4.09、4.18，五个维度的均值处于2.90～4.20，说明乡村教师教育信念大致在中等水平。

2.5 定向自组装法

表面活性剂定向自组装已成为合成有序介孔氧化物材料的一种很有前途的方法。该方法的关键步骤是控制无机前体的水解缩合速率，以便与结构导向剂进行良好的共组装。

Yang Shang[9]在以抗坏血酸还原氯化铜的过程中，以不溶性氯化亚铜（CuCl）为中间体来减缓铜离子的水解缩合速率，制备得到的是具有短程有序结构的氧化亚铜介孔球，球体的大小通常在150nm到250nm。该过程中不溶于水的中间体作为“缓冲物”来延缓无机物种的水解速率，在三嵌段共聚物Pluronic P123的帮助下构建有序的介孔材料。所制备的独特结构具有优异的吸附能力，在室温下，以甲基橙为污染物，其最大吸附容量是市售活性炭的3.4倍。它具有简单、易于控制和产率高的优点。

2.6 蚀刻法

合成Cu2O中空结构还可通过蚀刻预先形成Cu2O纳米晶体。陈龙[10]采用5wt %的硫酸溶液对Mn-35Cu 合金进行化学腐蚀得到了三维纳米多孔铜块体，通过X射线衍射（XRD） 图谱分析证实了Cu2O晶相的形成，三维纳米多孔铜孔径约为100nm，结构均匀、尺寸单一。

2.7 微波合成法

Rui Chen[11]使用乙酸铜为原料，聚乙烯吡咯烷酮为分散剂，在微波辅助下成功制备了一维Cu2O纳米线。形态图像显示，Cu2O纳米线的径向尺寸为10nm。根据形态演变和参考文献，随着时间的增加，Cu2O一次粒子在微波能量照射下径向生长为纳米线。该方法既不需要表面活性剂（诱导生长），也不需要长的反应时间。

3 氧化亚铜的应用

3.1 光电解

氧化亚铜良好的可扩展性，被认为是一种很有前途的光电化学阴极材料。Fu[12]通过在泡沫铜衬底上原位生长氧化亚铜纳米棒得到了三维纳米棒光电阴极。在AM 1.5G模拟阳光下，裸露的三维Cu2O光电阴极在（0V）下与可逆氢电极相比表现出高光电流密度。进一步通过浸涂法合成了用于水还原的三维H：Ti3C2TX/Cu2O复合光电阴极。在0V下的光电流密度是Cu2O的1.35倍，这是由于新的3D结构和氢气/氩气（H2/Ar）处理产生的氧空位，可以有效地促进电荷传输并增强光捕获能力，有助于增强光电化学性能。

3.2 光催化

一价的氧化亚铜是典型的 P 型半导体材料，吸收光谱在可见光区域。纳米级或亚微米级的氧化亚铜具有典型的物理或化学性质，并由于其丰富、低毒性和环境相容性而成为有吸引力的光催化剂。

光催化实验表明[13]，与其它不同形态的Cu2O颗粒（空心球、固体八面体和固体球）相比，空心八面体Cu2O粒子在可见光照射下对硝基苯酚的光降解表现出更高的光催化活性。

氧化亚铜也可以和N型半导体材料或其他金属材料相结合形成 P型-n型 结/异质结，异质结构不仅可以表现出来自不同部件的特性的组合，还可以表现出进一步增强的特性可调性和由金属和半导体部件之间的相互作用产生的新的协同特性，提高氧化亚铜的光催化性能。

Xiaojiao Yu[14]采用溶剂热法制备了高纯度锌（Zn）掺杂的Cu2O颗粒。与纯Cu2O相比，Zn掺杂的Cu2O的比表面积增加，在可见光范围内吸收强度显著提高

罗旺[15]利用溶液法将石墨烯掺杂到氧化亚铜粒子中，制得Cu2O/石墨烯光催化剂，相比于氧化亚铜催化剂，其具有更高的甲基橙降解活性。

3.3 气体传感器

氧化亚铜作为p型半导体，具有间接带隙窄、载流子迁移率高等特点，可用于检测多种化学性质活泼的气体。

王培俊[16]利用沉积法制备了Cu2O并经退火后得到了边长为146 nm的氧化铜（CuO）立方体。基于Cu O立方体的传感器对氨（NH3） 表现出高灵敏度，循环可重复性好，并表现出一定程度的抗干扰能力。

Yong[17]制备了基于锚定在还原氧化石墨烯纳米片上的氧化亚铜量子点作为敏感层的NO2气体传感器。实验结果表明，与纯还原的氧化石墨烯（RGO）传感器相比，制备的RGO/Cu2O传感器的响应增强了580%，并且具有优异痕量NO2检测能力。

3.4 锂离子电池

陈龙[18]将蚀刻得到的三维纳米多孔铜经热处理制成集流体的氧化亚铜膜电极，并将其作为工作电极，金属锂片作为对电极，进行了恒电流充放电性能测试。该电极经 60 周循环充放电后，可逆比容量仍达0.56mAh/cm2，可逆容量保持率为62.9 %。高的循环稳定性能够使其具备优异储锂性能。

3.5 太阳能电池

上世纪以来，氧化亚铜作为理想的光伏材料在国内外被广泛研究。目前的氧化亚铜太阳能电池基本上都是p-n 异质结构，但异质结的氧化亚铜薄膜用于太阳能电池后其转换效率比较低。褚德亮[19]研究发现N的掺杂对Cu2O 的光学带隙有明显的扩展，从一般的 2.17e V左右扩展到2.45e V 左右。并且电学性能有显著的提升，相比未掺杂氧化亚铜载流子浓度有3 个数量级的提高。

控制沉积溶液的pH 值成功的得到n型氧化亚铜薄膜。为了提高n型氧化亚铜薄膜的结晶质量，优化晶体取向，使光电性能得到改善，本章又对n型氧化亚铜薄膜进行了不同温度下的热处理，结晶效果有了明显的改善。可使n型 Cu2O 的载流子浓度增加近10 倍。

3.6 交叉偶联反应

交叉偶联反应是合成不对称烃的重要反应，该反应需要在过渡金属配合物的催化下完成，铜作为廉价且低毒的金属，用来催化交叉偶联反应的优势明显。马楠[20]研究了在无碱条件下，以二甲基亚砜为溶剂，在空气气氛中利用氧化亚铜催化苯乙炔偶联得到1，3-丁二炔类化合物，收率可达95%。并且催化剂氧化亚铜具有很好的循环稳定性和可回收性。

3.7 生物抗菌

铜具有优良的抗菌性，铜的抗菌作用可能与其接触表面以及其不断释放出的铜离子有关，而且它的抗菌作用具有广谱，且不容易产生耐药性。吴迎花[21]以水合肼还原三水硝酸铜制备得到氧化亚铜，并与四环素配位结合得到Cu2O/CuO-四环素复合材料。该复合材料对革兰氏阳性菌金黄色葡萄球菌、革兰氏阴性菌大肠杆菌和耐药菌沙门氏菌均具有较好的抑菌效果。

4 结束语

本文总结了七种制备氧化亚铜的方法，这些方法都可归结为液相制备法，液相法制备氧化亚铜的优势在于对于功能材料Cu2O可进行微观结构的控制，调配反应物配比、还原剂用量、导向剂用量可改变形成的粒子形态和大小。合成过程中反应温度、反应时间也是调控粒子粒径的重要参数。制备得到的氧化亚铜的粒径及形态可在光电解、光催化、太阳能电池、锂离子电池、生物抑菌中发挥不同的作用，其中粒径的影响是关键性因素。