靳亮亮 ，相建华 ，相兴华 ，常天翼

（1.太原理工大学 煤与煤系气地质山西省重点实验室，山西 太原 030024；2.山西能源学院，山西 晋中 030600）

我国的能源结构总体表现为“富煤、贫油、少气”。天然的储备优势和目前发展现状决定了未来期间煤炭仍将是我国的主体能源和重要工业原料。虽然近几年煤炭在能源结构中的消费比重有所下降，但煤炭消费总量仍保持在50%以上[1]。随着资源的消耗和开采深度的增加，优质的低硫煤储量逐渐枯竭，高硫煤的使用将成为工业生产过程的必然选择[2-5]。现已探明我国含硫煤占全国总储量的25%，其中高硫煤储量约占总煤炭资源储量的8%，合理开采使用高硫煤资源能够为我国烯烃制备产业和洁净气化发电技术等相关领域的发展创造巨大收益[6-7]。然而要清洁高效的使用高硫煤资源，就必须从分子水平上对其结构特征有一定了解，提出并构建能够反映该矿区高硫煤特性的结构模型。

高硫煤形成机理非常复杂，从外部因素可以解释为硫含量的富集与沉积环境有关，主要受海水影响及海陆交互相沉积，使得成煤后煤中含硫量较高[8-10]。从内部组分来看是由多芳香层片间通过不同桥接方式组成的非晶态聚合体[11]，包括芳香层片外围结构的不确定性、杂原子环的多样性以及脂肪族侧链的复杂性等特征。FUCHS 等[12]模型是20 世纪60 年代以前煤的化学结构模型的代表，该模型将煤结构描绘成由很大的蜂窝状缩合芳香环和在其边缘上任意分布着的含氧、氮、硫等官能团所组成。但由于该时期，煤化学结构的研究主要是用化学方法进行的，得出的是一些定性的概念，可用于建立煤化学结构模型的定量数据还很少，Fuchs 模型就是基于这种研究水平而提出的，不能代表煤中客观存在的真实分子形式。直到1992 年CARLSON[13]首次将计算机辅助分子设计（CAMD）应用于煤结构的研究，实现了煤的模型由二维平面结构向三维立体结构的转变，推动了煤结构模型的快速发展。学者们通过计算机辅助分子设计结合现代测试技术对煤中含硫组分展开了多项研究。赵正福等[14]基于FTIR 数据探讨了煤阶与高有机硫煤结构之间关系发现，高有机硫煤样随煤阶升高，脂肪链支链化程度下降，芳构化程度加大；ZHANG 等[15]采用XPS 分析试验和THF 微波辅助萃取方法对不同变质程度煤中有机硫的结构进行研究发现，低变质度煤中的游离有机硫小分子主要由脂肪族硫化物组成，中、高变质度煤中的游离有机硫小分子以噻吩为主；WEI 等[16]运用13C NMR对9 种高有机硫煤结构演变特征进行研究，认为煤中的某些含硫官能团可能会作为交联结构使芳香环之间的连接更加紧密；葛涛等[17]、XIAO 等[18]利用FT-IR、13C NMR、XPS等测试分析方法构建了含有有机硫官能团的煤结构模型，但限于模型的规模，其含硫官能团结构形式较为单一，不能够很好地反映高硫煤的结构特征。

综上，选取山西省晋城矿区15#煤为研究对象，该煤层由于受海侵活动影响，导致泥炭层被海水所淹，最终造成硫分含量高的特点[19]；结合工业元素分析、高分辨率透射电镜（HRTEM）、激光解吸飞行时间质谱（LD-TOF-MS）、13C 核磁共振波谱（13C NMR）和X 射线光电子能谱（XPS）等测试技术对样品进行表征；探讨了高硫煤模型中含硫官能团的结合方式，并构建其分子模型，所建模型与上述测试手段很好地吻合，可以代表晋城15#高硫煤的主要结构特征。

1 实验部分

1）样品选取与制备。实验煤样采自山西省沁水煤田晋城矿区裕兴煤矿15#煤层，按照国家标准《煤层煤样采取方式》（GB/T 482—2008）成功采集样品后立即装入样品袋内密封，避免样品被污染和氧化。在实验室内将样品粉碎研磨并过200目（75 μm）筛。按照国家标准《煤的工业分析方法》（GB/T 212—2008）和《煤的镜质体反射率显微镜测定方法》（GB/T 6948—2008）对煤样进行工业分析和镜质体反射率测定。利用美国Flash2000 元素分析仪测定煤中C、H、O（差减法）、N 和S 的含量，并参照《煤中各种形态硫测定方法》（GB/T 215—2003）对形态硫进行分析。煤样的工业元素分析、硫形态分析及镜质反射率结果见表1。

表1 煤样的工业元素分析、硫形态分析及镜质体反射率Table 1 Proximate and ultimate analysis, sulfur form analysis and vitrinite reflectance of coal sample

2）13C NMR 测试。选用Bruker AVANCE 500超导高分辨核磁共振谱仪对煤样进行13C NMR 测定，采用双共振固体探头，外径为4 mm 的ZrO2转子；旋转魔角转速6.0～7.0 kHz；核磁共振频率为125.67 MHz；采样时间0.05 s；脉宽4 μs，脉冲延迟时间1 s；循环延迟时间4 s，累计扫描6 000次；交叉极化接触时间5 ms，谱宽30 000 Hz；TOSS 抑制边带。

3）XPS 测试。选用ESCALAB 250Xi 型X 射线光电子能谱仪对煤样进行XPS 测定，A1Kα阳极，功率200 W，X 射线束斑500 μm；全扫描传输能量150 eV，步长0.5 eV；窄扫描传输能量60 eV，步长0.05 eV；基础真空10-7Pa，以C1s（284.6 eV）为校准标准。

4）HRTEM 测试。将适量煤样粉末加入相应比例的乙醇溶液中，超声振荡30 min 左右直至混合均匀，取出后静置3～5 min；拿镊子夹取1 张铜网，并将膜面朝上轻轻平放在白色滤纸上，然后用滴管吸取振荡好的混合液，滴入铜网2～3 滴，在背光干燥处静置30 min，以便铜网上乙醇挥发完全。使用Tecnai G2 F20 S-Twin 高分辨透射电镜对煤样观察，电镜的加速电压为200 kV，点分辨率为0.24 nm，线分辨率为0.102 nm，晶格分辨率为0.19 nm。

5）LD-TOF-MS 测试。选用Voyager DE STR质谱仪对煤样进行分子量测定，通过将粉末状的煤拉到微型吸管尖端并使尖端和作用于靶上的纳米水滴接触，使煤样沉积在镀金靶上；利用脉冲氮激光器波长为337 nm 的光进行电离，在正离子模式下获得了激光解吸电离质谱；质谱以线性模式生成，离子提取时间为200 ns，采样率为2 GHz；在样本中的多个位置共采集了256 个激光镜头进行了扫描；最后使用略高于电离阈值（10 μJ/脉冲）的激光进行电离。

2 结果与讨论

根据工业分析（Vdaf为12.85%）及镜质体反射率（Romax为2.22%）分析结果可知，所选煤样属于烟煤。从元素分析结果可以看出，煤中的硫含量高于3%，属高硫煤，结合形态硫分析结果可知，煤中硫的存在形式以有机硫为主。

2.1 13C NMR 测试结果

高硫煤13C NMR 谱图如图1。

图1 高硫煤13C NMR 谱图Fig.1 13C NMR spectra of high-sulfur coal

从图1 可以看出，煤样的13C NMR 谱图中主要包括0～90 的脂碳峰和90～165 的芳碳峰，每种类型的峰都是由多个复杂的官能团所对应的子峰叠加构成[20]。

利用Origin 软件对高硫煤的13C NMR 谱图进行分峰处理。碳官能团的结构参数可通过官能团的积分峰面积来计算[21]。根据13C NMR 谱图中各峰位归属和相对面积，参照SHI 等[22]的研究方法计算出煤样的12 种结构参数，高硫煤的13C NMR结构参数计算结果见表2[23]。

表2 高硫煤的13C NMR 结构参数计算结果Table 2 Calculation results of 13C NMR structure parameters of high-sulfur coal %

2.2 XPS 测试结果分析

XPS 作为一种无损分析手段，可用以定量分析煤表面氧、氮、硫原子的价态。对高硫煤的C1s、N1s 和S2p 谱图进行分峰拟合，高硫煤C(1s),N(1s)和S(2p)的XPS 拟合谱图如图2，高硫煤的XPS C(1s), N(1s)和S(2p)数据见表3。

图2 高硫煤C(1s), N(1s)和S(2p)的XPS 拟合谱图Fig.2 XPS C(1s), N(1s) and S(2p) curves fitting spectrum of high-sulfur coal

表3 高硫煤的XPS C(1s), N(1s)和S(2p)数据Table 3 XPS C(1s), N(1s) and S(2p) data of high-sulfur coal

高硫煤中碳原子的存在形式包括芳香结构和取代烷烃，酚、醇、醚碳结构，羰基，羧基4 种形态，其中含氧官能团可通过氧对相邻碳原子C1s 信号的分析效应确定[24]。由表3 可知，煤样中氧原子主要以C-O 的形式存在（33.9%），其次为羰基氧（8.2%），同时结构中还存有少量羧基氧。依据煤样的煤化程度，羧基氧的存在可能是煤结构表面被部分氧化导致。

煤样中氮的存在形式可分为398.2 eV 峰位处的吡啶氮、400.2 eV 峰位处的吡咯氮、401.3 eV 峰位处的季氮、402.8 eV 峰位处的氮氧化物，各结构的相对含量分别为32.2%、47.1%、14.3%、6.4%。其中季氮和氮氧化物在煤样中含量相对较少，而吡啶氮和吡咯氮相对含量较大，是因为两者所形成的芳香共轭体系化学结构稳定，在煤的变质过程中得以保留。

由煤样的S(2p)谱图可知，高硫煤结构中的含硫组分主要以硫醇（醚）、噻吩型硫、亚砜型硫和砜型硫4 种形式存在，相对占比分别为16.7%、57.6%、19.7%、5.9%。煤样中噻吩型硫占比最大，表现出这一现象的原因是煤样的煤阶较大，煤中有机质更倾于向稳定结构转变，导致部分不稳定的链状有机硫会逐渐转变为更为稳定的环状有机硫。

2.3 HRTEM 测试结果分析

对煤样进行HRTEM 测试，原始HRTEM 图像及晶格条纹图像如图3。

图3 原始HRTEM 图像及晶格条纹图像Fig.3 Original HRTEM image and lattice fringe image

由于晶格条纹长度的大小不仅与芳香环的缩合程度有关，还与观察角度有关，条纹长度小于3 Å的不能与噪声明确区分，所有3 Å（1Å=10-10m）以下的条纹都忽略不计[25-26]。将优化后的芳香结构晶格条纹长度依据NIEKERK 等[27]的分类方法进行划分，不同芳香层片的归属及含量见表4。

表4 芳香层片的结构参数Table 4 Structural parameters of aromatic lamellae

由表4 可知，高硫煤结构中的芳香层片长度分布范围较宽，其中以2×2 和3×3 的形式居多。

2.4 LD-TOF-MS 测试结果分析

利用LD-TOF-MS 测定煤样的分子量及分布是检验模型构建过程中交联连接是否合理的重要参考依据[28]。高硫煤的质谱图如图4。

图4 高硫煤的质谱图Fig.4 Mass spectrometry of high-sulfur coal

从图4 可以看出，高硫煤的分子量分布连续，峰值出现在1 000～2 000 Da 范围内，结合高分辨图像提供的晶格条纹长度信息，表明高硫煤的结构模型中可能存在较多的交联结构。

3 高硫煤大分子结构模型的构建

3.1 芳香结构

芳香碳作为煤分子中碳原子的主要存在形式，反映了煤大分子结构的骨架信息。为了使构建的高硫煤结构模型能更真实的反映其分子结构，根据HRTEM 提供的芳香条纹的分布信息，同时考虑到模拟软件对于构建模型尺度的限制，选取了1 块区域内芳香层片结构特征与整个区域内芳香结构特征具有较好一致性的327 个层片作为高硫煤结构模型的基本骨架，此时结构中共包含碳原子10 650 个，氢原子4 646 个。

3.2 脂肪结构

煤分子中脂肪碳的存在形式分为脂肪侧链和交联结构。脂肪侧链是由甲基、亚甲基等结构组成，通常受煤化程度的影响展现出长短不一的链状或环状形态。根据表2 可知，falH值略大于fal*值，说明煤样中脂肪侧链较短，且支链化程度较低。同时煤是具有复杂的三维交联网络结构，需要不断调整交联结构与芳香层片的连接行为，以满足模型的分子质量分布与LD-TOF-MS 质谱图中的分布结果一致，从而获得所需的煤大分子结构模型。高硫煤模型中的交联结构可能包括脂肪-脂肪、脂肪-氧-脂肪、芳香-氧-脂肪等多种键合类型。

3.3 杂原子结构

根据模型中芳香碳的个数，结合煤样中各元素含量占比及芳香度fa'可确定模型中氧原子有214 个，氮原子有118 个，有机硫原子有152 个。通过XPS 分析结果可知C-O（酚、醇、醚）的数量为134 个，羰基32 个。由于高阶烟煤的羟基含量可占到含氧官能团数量的35%～45%[24]。为满足该数量范围同时为匹配H/C 数量的比值和13C NMR数据中falO和faP2 个参数的占比，对结构中含氧官能团的数量进行调整，最终确定出醇羟基27 个，酚羟基42 个，芳（脂）-氧-芳为20 个，脂-氧-脂（芳）为45 个。由XPS 分峰拟合结果可知，含氮官能团中吡啶和质子化吡啶共有55 个，吡咯和氮氧化物共有63 个。

该煤样的元素分析结果显示，杂原子结构中硫的含量较丰富。通过XPS 分峰拟合结果可知，含硫官能团包括硫化物、噻吩、亚砜和砜等类型。由于受分子环化和芳构化影响，噻吩逐渐成为煤中主要的含硫结构，模型中以噻吩形式出现的含硫官能团有88 个；以硫醇（醚）形式出现的硫原子有25 个；以亚砜和砜形式出现的硫原子分别有30 和9 个。添入模型中的含O/N/S 官能团的类型及具体数量见表5。

表5 模型中含氧/氮/硫官能团的种类及含量Table 5 Types and contents of O/ N/S functional groups in the model

3.4 煤结构模型的构建与评价

在依次实现了芳香结构的构建，含O/N/S 官能团以及脂肪结构添加后，对三维结构进行分子力学和分子动力学模拟，得到了高硫煤的最优几何构型，高硫煤的分子模型如图5，模型中的主要含硫官能团如图6。

图5 高硫煤的分子模型Fig.5 Molecular model of high-sulfur coal

图6 模型中主要含硫官能团的存在形式Fig.6 Existing forms of main sulfur-containing functional groups in the model

由图5 可知，该模型由95 个单体分子组成，原子数量为18 882 个，分子式为C12119H6279O214N118S152，分子量为161 647 Da，同时，硫原子的分布形态也能够在模型中的很好地表现出来。

由图6 可知，硫醇主要与芳香层片外围的烷基侧链或环烷烃进行相连；噻吩主要以镶嵌形式分布在芳香层片上；硫醚、二硫醚和亚（砜）在结构中可以起到交联的作用，同时结构中还存有少数环状砜型硫，其结合方式与噻吩型硫比较类似。

模型的元素含量及密度参数被认为是评价模型结构有效性的重要依据[29]。通过计算模型的元素含量发现，模型中的元素含量与实验数据接近。模型的氩密度为1.47 g/cm3，与实验数据1.62 g/cm3略有偏差，这可能是因为模拟条件为理想条件，实际的测试条件下难以排除微量元素及小分子物质的干扰，但通过参照烟煤真密度的数值范围（1.24～1.60 g/cm3）[30]，可认为模拟密度是合理的。同时模型芳碳率（0.89）也与13C NMR 谱图中芳碳率结果（0.88）较为接近，进一步验证了模型的可靠性。

4 结 语

1）基于元素分析结果确定出该煤样中硫含量高于3%，属高硫煤，且煤中含硫组分主要为有机硫；由13C-NMR 和XPS 测试结果可知杂原子结构中氮原子主要以吡啶氮和吡咯氮的形式存在，硫原子可分为硫醇（醚）、噻吩、亚砜和砜等类型，氧原子主要存在于羟基、羰基和醚氧中，脂肪结构中的脂肪侧链长度较短且支链化程度较低；根据HRTEM 和LD-TOF-MS 分析结果得出结构中以2×2 和3×3 形式的芳香层片居多，同时还存有较多的交联结构。

2）利用HRTEM 图像提供的晶格条纹信息构建了高硫煤模型的基本骨架，向所建的基本骨架中添加含O/N/S 官能团和脂肪碳结构并进行分子力学及分子动力学模拟，得到了晋城15#高硫煤大分子结构模型，该模型由95 个单体分子组成，分子式为C12119H6279O214N118S152，分子量为161 647 Da。模型中各元素含量和芳碳率与实验数据接近，模拟密度也在合理范围内。因此，构建的模型在准确性方面得以验证。

3）对模型中硫的存在形式及分布规律进行研究发现，硫的存在形态包括硫醇、硫醚、二硫醚、噻吩、亚砜、砜等类型。硫醇主要与芳香层片外围的烷烃相连。硫醚、二硫醚和（亚）砜可以连接煤中分子片段，充当交联结构。噻吩则主要呈现出镶嵌形式分布在芳香层片上，结构中还存在少量环状砜型硫与噻吩型硫的结合方式类似。

4）通过该方法构建的分子模型在构建尺度和捕获结构多样性等方面都较为全面，有助于更好的理解硫的赋存形态、分布特征及转化过程中的反应机理。