李晓艳，杨珊珊，何 颖，王如文

（1.中国石油石油化工研究院兰州化工研究中心，甘肃兰州 730060；2.中国石油兰州润滑油研究开发中心，甘肃兰州 730060）

覆铜板（copper clad laminate，CCL）是加工印制电路板的基体材料，主要包含基体树脂、增强材料和铜箔三部分，通常是由增强材料浸上树脂胶液，经过干燥制成半固化片，然后将一张或多张半固化片叠加在一起，在单侧或双侧覆以铜箔并经高温热压而制成的板状材料。介电性能优异的基体树脂由于具有低介电常数和低介电损耗，对覆铜板的介电性能起到直接决定作用。高频覆铜板常用的树脂基体主要有：环氧树脂（EP）、聚四氟乙烯树脂（PTFE）、氰酸酯树脂（CE）、聚苯醚（PPO）、聚碳氢树脂等。碳氢树脂为非极性或低极性的高分子，加上具有高对称性结构以及含有的极性官能团种类简单，因此，具有优异的介电性能，是一种很有应用前景的高频基体树脂。

目前主流高频产品是通过使用PTFE 及碳氢化合物树脂材料实现，美日厂商罗杰斯（Rogers）、Park/Nelco、Isola 和中兴化成等占据全球主要市场份额，其中罗杰斯PTFE 市场份额在90%以上。国内高频高速PCB 用基材几乎都用罗杰斯等国外公司的规格型号[1]，罗杰斯商品化的基材RO4725JXRTM 在10 GHz 时介电常数为2.64，介电损耗为0.002 6，属于碳氢树脂加陶瓷和玻璃布类；TTM3 在10 GHz 时介电常数为3.45，介电损耗为0.002 0，属于碳氢树脂加陶瓷类，都是比较先进的高性能基材。国内覆铜板的碳氢树脂产业化还比较少，只有覆铜板公司上市龙头—生益科技公司研发的射频和微波电路基材是少数商品化的基材，属于碳氢树脂加陶瓷和玻璃布类。

1 覆铜板中的聚丁二烯橡胶的研究进展

碳氢树脂主要有丁二烯-苯乙烯共聚物、聚丁二烯、聚异戊二烯。聚丁二烯在高频高速覆铜板中已经是重要的基体树脂，国内外的研究者也进行了大量的相关研究。

HANSEN 等[2]研究了玻璃态1，4-聚丁二烯β-弛豫的介电现象。CAO[3]发现了液体聚丁二烯（liquid polybutadiene，LPB）特别的介电性能。YANG 等[4]在专著中介绍了以液体聚丁二烯预聚物为基础，合成了一系列光固化疏水低聚物的成果：独特的聚丁二烯骨架化学使这些寡聚物固化后的薄膜具有固有的水解稳定性、耐酸碱、低温柔韧性、低透湿性和介电性能。

国内电子科技大学的唐先忠教授开展了系列研究，以三元乙丙橡胶（EPDM）、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯（SBS）、聚丁二烯（PB）为树脂基体，研究了二氧化硅、二氧化钛填料的改性、含量和粒径对复合基板介电常数、介电损耗、吸水率等性能的影响，也研究了不同溶剂或溶剂用量对复合基材的影响[5-8]。

四川大学的ZHANG 等[9]也开展了介电常数、介电损耗和黏附性能的研究，采用PB、SEBS 和DCP 的混合溶液涂覆PTFE 后通过酸-KMnO4氧化处理，成功的将官能团（羟基和羧基）引入到聚丁二烯胶黏剂表面制造成一种热固性、可转移、对称的“夹层”结构黏合剂，解决了强黏附性和优异的介电性能相矛盾的问题，介电性能优异（ε"=2.416，tanδ=0.002 6，10 GHz）。同时，该研究团队构建了具有不同SiO2形貌和表面官能团的二氧化硅/聚丁二烯（SiO2/PB）复合材料，该复合材料在低频和高频都表现出极低的介电常数和介电损耗：SiO2与PB 大分子表面乙烯基间的交联反应极大地抑制了SiO2/PB 复合材料的界面极化，复合材料在高频段（10 GHz）表现出2.66 的低介电常数和0.002 2 的超低介电损耗，热膨胀系数降至154×10-6/℃，比纯PB 低3个数量级[10]。

黎明化工研究院、西安科技大学的周文英利用末端官能化（端羟基、端羧基）液态聚丁二烯改性环氧树脂，研究材料的形貌和介电性能[11-12]。

大量的研究表明，聚合物合成时所使用的引发剂和结构调节剂的种类与用量的不同会使聚丁二烯的微观结构发生改变，并最终影响聚丁二烯性能。由于高1，2-液体聚丁二烯为非结晶态，具有抗拉强度高、滞后性低的特点，使得其介电常数低，温度及频率变化对介电常数和介电损耗影响较小，可应用于高频覆铜板。

2 主要液体聚丁二烯厂商的相关专利分析

本文选取了在LPB 领域表现较突出的国内企业中国石化北京化工研究院和日本曹达（Nippon SODA）作为研究对象，从专利文献的视角对其技术进行分析，反映研发实力。

2.1 中国石化北京化工研究院专利分析

北京化工研究院（简称北化院）液体聚丁二烯橡胶的技术力量主要是燕山分院，其前身北京燕山石化公司采用有机碱金属为催化剂,有机溶剂及转移剂的技术合成液体聚丁二烯。其产品中1，2 结构为60%～80%，Mn 为500～1 500。自行设计和施工，1992 年上半年投产，一期工程年产2 000 t[13]。

北化院涉及覆铜板中聚丁二烯专利技术有三件，其中有两件的基材主要为双马来酰亚胺树脂。专利信息见表1。

表1 北化院涉及覆铜板中聚丁二烯的专利申请清单

为了应对2006 年7 月1 日开始执行的欧盟RoHS法令，即电子领域对铅的禁用，提高PCB 和CCL 的耐热温度（无铅焊接时焊料熔点比有铅焊接高出近50 ℃），北化院采用改性双马来酰亚胺树脂作为覆铜板的基材，申请了专利CN201410569414.6、CN201410566988.8，目前这两件专利全部有效。双马来酰亚胺树脂是由聚酰亚胺树脂体系派生的另一类树脂体系，是以马来酰亚胺为活性端基的双官能团化合物。双马来酰亚胺树脂自身的介电损耗具有一定的优势但有待提高。上述的两件专利公开了改性双马来酰亚胺树脂，两件专利的共性在于都采用了粒径为0.02～2.00 μm，凝胶含量达60%或更高的具有交联结构的例如全硫化粉末聚丁二烯橡胶粒子改性双马来酰亚胺树脂。

2020 年，北化院提出了CN202011175471.8 专利申请，该专利申请公开了一种液体聚丁二烯，该液体聚丁二烯的数均相对分子质量为2 500～5 500，相对分子质量分布指数为1.0～1.2，以该液体聚丁二烯的总量为基准，该液体聚丁二烯中1，2-结构单元的质量含量为85%～95%，该液体聚丁二烯中1，4-结构单元的质量含量为5%～15%，该液体聚丁二烯中顺1，4-结构单元与反1，4-结构单元的摩尔比为1～2∶1，所述液体聚丁二烯在45 ℃时的动力黏度为100～500 P；将该液体聚丁二烯和抗氧剂形成的组合物用于交联剂、胶黏剂或电绝缘材料，所形成的聚合物涂层对基材具有更高的附着力，显示出更高的剥离强度：组合物均匀涂布于铜箔表面，涂层厚度为0.6 mm，在120 ℃交联固化2 h，采用IPC-TM-650 2.4.08C 中规定的方法测定剥离强度，产品剥离强度与日本曹达的B3000、B2000 相当甚至更高。

2.2 日本曹达株式会社专利分析

2.2.1 专利申请趋势分布 最早检索到的专利申请是1965 年的US3488332A（图1），该专利及其同族DE 1595048A、DE1595048B、GB1104994A、JP196416172A、JP196471814A 公开了一种活性聚合物的制备方法及阴离子聚合制备聚丁二烯的方法，该方法以芳香烃-碱金属配合物为催化剂，在lewis 碱存在的情况下进行活性聚合（阴离子聚合）工艺，路易斯碱包括醚、缩醛和叔胺；活性聚合结束通过添加大量的水、醇、路易斯酸等终止剂或能够引入官能团的物质，例如CO2、O2、HCHO、CS2和C2H4O，作为终止剂。

图1 曹达液体聚丁二烯橡胶专利申请时间分布

曹达在LPB 领域的专利申请集中于1965-1989年和2010 年至今的两个时间段（2020 年10 月以后的专利申请还处于未公开/未进入其他国家的状态），1990-2009 年专利申请仅有三件。出现这一现象的原因可能在于该公司早期集中于各种LPB 的开发，2010年后集中于LPB 的应用。

该公司在LPB 领域的相关专利申请主要集中于日本（JP）、美国（US）、世界知识产权组织（WO）、德国（DE）、韩国（KR）、中国（CN）等国家分布（图2），其中中国的专利申请均在2010 年后，且都是通过PCT 申请的方式进行。这说明其公司市场策略逐渐向中国转移。

图2 曹达公司专利申请国家分布

2.2.2 专利申请技术概况 曹达公司的专利申请技术主要关注在LPB 产品及制备、LPB 的应用，其专利分布见图3。

曹达公司的聚丁二烯在通信领域应用最早的专利在1971 年，US3804923A 及 其 同 族JP47044351B、GB1347355A、DE2116874B 公开了一种聚羧基聚丁二烯树脂物质，具有金属-羧酸盐、金属-硫羧酸盐或金属-铝-硫羧酸盐交联键，可用于制造具有良好的附着力，可在低温短时间内固化印制电路板。该热固性树脂含有部分聚丁二烯或丁二烯共聚物和CXYH 基团和/CXY（Me/n）基团，其中X、Y 为氧原子或硫原子，Me 为元素周期Ⅰ族、Ⅱ族、Ⅲ族、Ⅷ族的金属原子，n 为Me的价数；聚丁二烯中1，2-结构至少50%，聚合物中非金属含量70%以上，CXY 含量0.1%到30.0%，CXYH基团和/CXY（Me/n）基团的最佳摩尔比≥2。其中的聚丁二烯为具有高1，2 构型丁二烯单元含量的聚丁二烯。当使用时，该热固性树脂在120～180 ℃，1～30 min交联固化，更好的是给予5～30 kg/cm2的压强。

曹达公司在印制电路板上的专利分布具体见图4。从图4 可以看出，在印制电路板中，曹达公司主要将LPB 及衍生物用于光敏树脂/光固化树脂和黏结剂，以同族来计算，超过11 个系列。其中的光敏树脂在后期主要集中于（甲基）丙烯酸（酯）和异氰酸酯改性的端羟基丁二烯作为光敏树脂的组分，专利主要集中于WO2011086930A、JP05717452B、JP2011116965A、CN10 2365585A、CN105593255A 等系列同族。WO2021230 270A、WO2021201207A、WO2021106931A1 系 列 专 利主要是将聚丁二烯或其衍生物作为黏结剂的组分，具体产品有曹达公司末端丙烯酸基改性的聚丁二烯聚氨酯TE、TEAI 产品，硅的异氰酸酯改性端羟基LPB。

图4 曹达公司LPB 在印制电路板中的专利布局

在碳氢树脂材料上，曹达公司以PCT 专利申请WO2021024680A 进入中国的CN114174419A 公开了覆金属层叠板用树脂组合物，其含有：（A）包含1，2 键合结构与1，4 键合结构的摩尔比为80∶20～100∶0 的丁二烯嵌段和苯乙烯嵌段的嵌段共聚物；（B）1，2 键合结构与1，4 键合结构的摩尔比为80∶20～100∶0 的聚丁二烯。成分（B）的重均相对分子质量（Mn）为500～5 000。所述的树脂组合物中，可以加入引发剂、交联剂、阻燃剂、无机填充材料等添加剂。在使用时，将玻璃纤维类的材料浸入树脂组合物中形成预浸料坯，再将预浸料坯一张或重叠多张，进一步在其上下两面或一面重叠铜箔等金属箔，对其进行加热加压成型从而层叠一体化，由此能够制作两面覆有金属箔或一面覆有金属箔的层叠体。

3 结语

（1）中美贸易战后，中国若在5G 通信领域完全立足，需要加强核心部件印制电路板的关键技术CCL 的研究，包括先进液体聚丁二烯高分子材料的研究。作为原料供给企业，需要在产品结构、介电性能上开展研究以求突破。

（2）国内对液体聚丁二烯的介电性能研究起步较晚。高分子材料较为领先的中国石化北化院，在该领域的专利较少且技术分散，目前明确公开的仅有三件。

（3）拥有LPB 悠久生产历史和优势的日本曹达株式会社在该领域有160 件申请，37 项重要技术DWPI同族，在液体聚丁二烯阴离子聚合、官能团改性上有专利布局；并以LPB 或改性LPB 为基础，1971 年开始将其应用于热固性树脂，用作黏结剂制造高抗冲击性能的印制电路板；其后的专利在含有丁二烯组分的涂层组合物、光敏树脂组合物、黏结剂、基体材料等领域开展布局；曹达在2010 年开始也逐渐在中国进行相应的申请和布局，目前专利申请已达13 件。