中空磁性Fe3O4纳米球/MXene复合棉织物的制备及其电磁屏蔽性能

2023-12-24郑贤宏唐金好李长龙

纺织学报 2023年11期

郑贤宏, 唐金好, 李长龙, 王炜

(1. 东华大学化学与化工学院, 上海 201620; 2. 安徽工程大学纺织服装学院, 安徽芜湖 241000;3. 三元控股集团有限公司, 浙江杭州 311200)

电磁辐射污染不仅危害人体健康,而且还会影响到精密电子器件的正常运行[1-2]。传统的金属基电磁屏蔽材料已难以满足日益精密和小型化的电子设备需求。织物基电磁屏蔽材料具有轻质、柔性、透气透湿等显著优势,被认为是一种理想的电磁屏蔽材料,因此,发展高性能织物基柔性电磁屏蔽材料具有重大的理论意义和应用价值。目前,常通过浸渍涂层、喷涂、真空抽滤、丝网印花等方法进行电磁屏蔽织物的制备和开发,如金属纳米颗粒/纳米线、导电高分子、碳纳米材料(碳纳米管、石墨烯)[3-4]。然而,金属纳米材料和碳纳米管价格昂贵、成本高;导电高分子电导率相对较低,电磁屏蔽效能较低[5];氧化还原石墨烯虽然含有一定的含氧官能团和大的比表面积,有利于和织物基底的键合作用,但是其弱的电导率也导致织物电磁屏蔽性能较差。如何制备高导电织物以实现其高效电磁屏蔽应用,同时保留织物固有的透气性和柔韧性,始终是一项巨大的挑战。

过渡金属碳化物/氮化物(MXene)是一类新兴的二维纳米材料,由于其典型的二维层状结构、丰富的表面官能团、优异的导电性,在吸波和电磁屏蔽领域备受关注。目前,研究人员普遍采用浸渍涂层法和喷涂法[6-7],制备了多种MXene基电磁屏蔽织物[8-10]。例如:文献[8]通过喷涂法制备了一种仿树叶结构的银纳米线/MXene改性蚕丝织物,其具有极低的方阻(0.8 Ω/□),并且在X波段的电磁屏蔽效能可达54 dB;文献[9]通过浸渍涂层的方法制备了一种MXene改性涤纶织物,其在X波段的电磁屏蔽效能可达42.1 dB。

尽管通过上述方法制备的MXene基织物具有较好的电磁屏蔽性能,但是MXene的非磁性特性限制了MXene基织物电磁屏蔽性能的进一步提升,且上述材料仅通过介电损耗(电导损耗)实现对电磁波的衰减和屏蔽。在MXene基织物中引入磁性纳米粒子以实现对电磁波的磁损耗、介电损耗及其协同作用,有望进一步提高MXene基织物的电磁屏蔽性能,然而针对磁性纳米颗粒/MXene复合织物的电磁屏蔽性能的研究鲜有报道。在各种磁性材料中,Fe3O4由于其高居里温度、环境友好以及可调的磁性能等突出优势而引起广泛关注,且多孔结构、核壳结构和中空结构的Fe3O4具有更优异的吸波性能[11-12],因此,将高导电的MXene和中空磁性Fe3O4纳米球结合,不仅可提供丰富的偶极子和界面极化作用,还可提高复介电常数,有望实现电磁屏蔽性能的协同增强作用。

本文采用水热法制备中空磁性Fe3O4纳米球,并通过层层组装的方法制备中空磁性Fe3O4纳米球/MXene复合棉织物,测试了复合棉织物的电磁屏蔽性能,并探究其电磁屏蔽机制,以期为高性能电磁防护材料的开发提供参考。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

材料:纯棉机织物(面密度为200 g/m2),宏伟纺织有限公司;氟化锂(纯度为99.99%)、尿素(纯度≥99.5%)、聚丙烯酰胺、柠檬酸钠(C6H5O7Na3·2H2O)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB),上海阿拉丁生化科技股份有限公司;氢氧化钠(质量分数为96%)、无水乙醇、盐酸(质量分数为36%～38%)、六水合三氯化铁,化学纯,国药集团化学试剂有限公司;Ti3AlC2(MAX),化学纯,吉林一一科技有限公司。

仪器:HITACHI S-4800场发射扫描电子显微镜、HITACHI S-4800 EDX能谱仪,日本日立公司;TF20场发射透射电子显微镜,美国赛默飞世尔科技有限公司;YG461E-II织物透气仪,武汉国量仪器有限公司;D8 X射线衍射仪,德国布鲁克公司;VHX-5000超景深3D显微镜,基恩士 (中国) 有限公司;Keithley DAQ6510数字万用表,美国吉时利有限公司;DF-1集热式磁力搅拌器,上海力辰仪器科技有限公司;Keysight P5004A矢量网络分析仪,是德科技(中国)有限公司。

1.2 样品制备

1.2.1 MXene的合成

采用原位氢氟酸选择性刻蚀法[7]制备 MXene,具体制备流程如下:将2 g氟化锂和2 g MAX混合后加入到40 mL浓度为9 mol/L的盐酸溶液中,磁力搅拌30 min后在35 ℃搅拌反应24 h;随后通过去离子水反复离心水洗4～5次,直至沉淀产物的pH值在5～6之间;向获得的沉淀中加入乙醇,采用750 W超声波处理1 h,并以10 000 r/min转速离心10 min,收集下层沉淀,并向沉淀中加入去离子水,采用750 W超声波处理20 min后,以3 500 r/min转速离心3 min,收集上层溶液。重复上述过程,收集少层MXene分散液。

1.2.2 中空磁性Fe3O4纳米球的合成

采用水热法合成中空磁性Fe3O4纳米球:将0.864 6 g六水合三氯化铁和1.881 6 g柠檬酸钠搅拌溶解到64 mL去离子水中,随后将0.576 g尿素和0.48 g聚丙烯酰胺加入到上述溶液中,混合搅拌1 h直至形成亮绿色溶液;然后转移到水热反应釜中在200 ℃反应12 h;将反应制备的黑色沉淀通过水洗和乙醇洗3～4次,最后于60 ℃真空干燥6 h,得到中空磁性Fe3O4纳米球。

1.2.3 中空磁性Fe3O4纳米球/MXene复合织物制备

为提升活性材料与织物基底的亲和力,首先对纯棉机织物进行退浆处理(10 g/L NaOH,浴比为1∶30,100 ℃加热30 min),然后采用层层组装的方法制备中空磁性Fe3O4纳米球/MXene复合棉织物。首先将250 mg 中空磁性Fe3O4纳米球加入到50 mL质量浓度为2 mg/mL CTAB溶液中,通过水浴超声波处理30 min将CTAB包覆到Fe3O4纳米球表面,借助于CTAB的包覆作用使Fe3O4纳米球带正电。随后离心水洗和乙醇洗,充分去除过量的CTAB。将退浆后的棉织物首先浸渍于10 mg/mL MXene分散液中,以充分吸收MXene纳米片,随后在60 ℃烘干10 min得到MXene复合织物;将烘干后的织物继续喷涂5 mg/mL Fe3O4分散液,借助MXene纳米片和Fe3O4纳米球之间的静电引力作用,将Fe3O4纳米球沉积在织物表面,并在60 ℃烘干10 min,所制备的织物编号为MF1。随后反复交替喷涂10 mg/mL MXene分散液和5 mg/mL Fe3O4分散液,循环2～11次,所制备的织物依次编号为MF2～MF11。中空磁性Fe3O4纳米球/MXene复合棉织物的制备示意图如图1所示。

图1 中空磁性Fe3O4纳米球/MXene复合棉织物的制备及其电磁屏蔽示意图

1.3 结构表征与性能测试

微观结构表征:采用场发射透射电子显微镜观察Fe3O4的表面形貌,工作电压为200 kV;分别采用超景深3D显微镜和场发射扫描电子显微镜观察织物表面形貌;采用能谱仪测试织物表面元素分布。

结晶结构测试:采用X射线衍射仪分析Fe3O4的结晶结构,Cu靶,管电压为40 V,管电流为40 mA,扫描范围为5°～60°。

透气性测试:参考GB/T 5453—1997《纺织品织物透气性的测定》,采用织物透气仪测试织物的透气率,试样面积为20 cm2,压降为200 Pa。

方阻测试:参考AATCC 76—2005《纺织品表面电阻实验方法》,采用数字万用表测试织物的方阻。

耐水洗牢度测试:将织物浸渍于100 ℃沸水中搅拌1 h,根据水的颜色变化判断织物的耐水洗牢度。

电磁屏蔽性能测试:采用矢量网络分析仪测试织物的电磁屏蔽性能,频段为8.2～12.4 GHz(X波段),根据矢量网络分析仪测得的样品的散射参数(S11、S22和S21),计算透射系数(T)、反射系数(R)和吸收系数(A),具体计算公式如下:

T=|S21|2

R=|S11|2=|S22|2

A=1-R-T

样品总屏蔽效能(SET)、吸收屏蔽效能(SEA)、反射屏蔽效能(SER)采用下式进行计算:

SET=-10lgT

SER=-10lg(1-R)

SEA=SET-SER

2 结果与讨论

2.1 中空磁性Fe3O4纳米球结构分析

图2示出中空磁性Fe3O4纳米球的结晶结构和微观结构。由图2(a)可见,制备的Fe3O4在18.5°、30.2°、35.6°、37.3°、43.1°、53.5°、57.1°、62.7°处呈现8个明显的衍射峰,分别对应于(111)、(220)、(311)、(222)、(400)、(422)、(511)和(440)晶面,与PDF标准卡片JCPDs19-0629一致[13],表明本文所制备的Fe3O4为尖晶石结构,且结晶状态很好。由图2(b)可见,所制备的Fe3O4呈现球状形貌,颗粒尺寸较为均匀,其颗粒直径为(271.9±4.6) nm,这也和文献[12]报道的中空Fe3O4纳米球的尺寸接近。由图2(c)可见,Fe3O4呈现明显的晶格条纹,且(111)、(220)晶面间距(d)分别为0.50、0.30 nm,这也和XRD测试结果一致。综合图2结果可知,本文制备的Fe3O4具有中空球状形貌和尖晶石结构。

图2 中空磁性Fe3O4纳米球结晶结构和微观结构

2.2 织物形貌和结构分析

棉织物的超景深3D显微镜测试结果如图3所示。由图3(a)可知,未处理棉织物表面光洁,无任何颗粒附着。在经过1次Fe3O4/MXene负载循环后,纤维表面变粗糙,有明显的颗粒状物附着(见图3(b))。随着负载循环次数的增加,纤维表面活性材料明显增多,且还有大量的活性材料填充在纤维之间的间隙(见图3(c)～(f))。活性材料在纤维表面和纤维间隙的均匀附着将有助于在织物中构建连续的电子传输通路,提升织物电导率。

棉织物的微观形貌SEM照片如图4所示。由图4(a)可知,未处理棉织物表面纤维光洁。MF1织物的纤维表面粗糙,且明显可见纤维表面完全被MXene片层包覆,形成连续均匀的导电薄膜(见图4(b))。此外,附着在纤维表面的MXene纳米片呈现褶皱的形貌结构,这主要是由于织物在干燥过程中MXene片层的屈曲作用形成的。由图4(c)可知,MF11中纤维间隙已被Fe3O4/MXene填充,且纤维直径由8 μm增大到20 μm,表明纤维表面已经形成均质Fe3O4/MXene复合膜结构。高倍SEM照片进一步表明纤维表面附着的Fe3O4纳米球的尺寸为260 nm,这也和TEM分析结果一致。

图4 棉织物的SEM照片

为进一步观察Fe3O4和MXene在织物中的负载均匀性,对织物进行EDS表征,结果如图5所示。由图5(a)～(e)可见,C、O、Ti、Fe元素在织物中均匀分布,未见Ti和Fe元素聚集,表明Fe3O4和MXene在织物中呈现较好的负载均匀性。此外,Ti元素连续分布,而Fe元素呈现点状,这主要是由于MXene具有二维层状结构,并且在纱线中成膜,而Fe3O4呈现纳米球状分布。由图5(f)可见,Ti元素含量显著高于Fe元素,表明MF11织物中MXene的含量高于Fe3O4。图6示出MF11织物的EDS能谱图。可见,Ti元素含量最高,Fe元素含量最少。通过对元素含量进一步计算得出,MF11织物中Ti、C、O、Fe元素质量分数分别为42.26%、18.36%、35.76%、3.36%。表明在中空磁性Fe3O4纳米球/MXene复合棉织物中MXene含量更高,将有助于在织物中建立更加完善的导电通路。

图5 MF11织物EDS照片

图6 MF11 织物的EDS能谱图

2.3 导电性和透气性分析

对制备的复合棉织物进行XRD表征,结果如图7所示。可以看出,所有的复合棉织物在15.2°、17.0°、22.9°、34.8°处均呈现明显的衍射峰,这主要是纤维素晶体结构的衍射峰[14-15]。此外,复合棉织物在5.9°处的衍射峰主要是由于织物在负载MXene后其对应的(002)晶面衍射峰[6]。复合棉织物在35.6°、56.8°、62.9°处呈现了Fe3O4相对较弱的衍射峰,进一步证明Fe3O4/MXene复合棉织物的成功制备,其相对较弱的衍射强度主要归因于Fe3O4相对较少的含量。

图7 复合棉织物的XRD图

复合棉织物的方阻测试结果如图8所示。可看出,在经过1次Fe3O4/MXene负载后,织物的表面方阻为(5 800 ± 85) Ω/□,且织物的方阻随负载循环次数的增加而降低,最低可至(10.5 ± 1.7) Ω/□,这也和文献[16-17]报道的MXene基织物的电阻相当。中空磁性Fe3O4纳米球/MXene复合棉织物较好的导电性主要是由于MXene纳米片占主导作用,其在织物中建立完善的导电网络,这也在SEM照片中得到证实。

图8 复合棉织物的方阻

将MF11包裹于浓盐酸的玻璃瓶上,靠近氨水时产生大量白烟(见图9(a)),表明MF11具有较好的透气性。为定量表征织物的透气性,对织物的透气率进行测试,结果表明:棉织物原样的透气率为(183.5 ± 6.4) mm/s,其相对较低的透气率主要归因于较高的经纬密度和面密度(200 g/m2)。相比于织物原样,MF11的透气率进一步降低,为(52.9±2.1) mm/s,透气率降低主要是由于活性材料填充在纱线中的纤维间隙以及在织物表面的成膜作用。

图9 棉织物透气性和耐水洗牢度

采用沸水搅拌法定性表征活性材料与织物基底的结合牢度,结果如图9(b)、(c)所示。可以看出,MF11织物在沸水中搅拌1 h后水依然保持澄清,证明MXene/Fe3O4在织物基底上有较好的结合牢度,这可能是由于MXene含氧官能团与棉织物的氢键作用以及MXene和Fe3O4静电引力作用赋予织物较好的水洗牢度。

2.4 电磁屏蔽性能及其机制分析

通过矢量网络分析仪对中空磁性Fe3O4纳米球/MXene复合棉织物的电磁屏蔽性能进行表征,结果如图10所示。可见,复合棉织物在X波段的屏蔽效能随Fe3O4/MXene负载量的增加而增强,MF11具有最优异的电磁屏蔽性能。对棉织物的电磁屏蔽效能进行进一步计算,结果如图11(a)所示。可知,MF1织物的总屏蔽效能(SET)最低,仅为(9.77 ± 0.5) dB,随着Fe3O4/MXene负载量的增加,SET值进一步增大,最高可达(29.03 ± 0.3) dB。中空磁性Fe3O4纳米球/MXene复合棉织物的电磁屏蔽效能超过了绝大多数导电材料,如MXene改性织物(20.12～30 dB)[5,16]、石墨烯改性织物(20～27.36 dB)[18-19]、碳纳米管基织物(11.9～27.3 dB)[20-22]、导电高分子改性织物(11～26 dB)[23-25],接近绝大多数电磁屏蔽材料(碳纳米管海绵、石墨烯泡沫等)[26-27]。

图10 中空磁性Fe3O4纳米球/MXene复合棉织物电磁屏蔽效能与频率的关系

图11 复合棉织物的总屏蔽效能及吸收和反射屏蔽效能

为对复合棉织物的电磁屏蔽机制进行分析,本文根据散射参数分别计算了反射屏蔽效能(SER)和吸收屏蔽效能(SEA),结果如图11(b)所示。可以看出,所有复合棉织物的SEA值显著高于SER,表明吸收屏蔽效能在总屏蔽中所占的比例更高。为进一步分析复合棉织物的电磁屏蔽机制,分别计算其反射系数(R)、吸收系数(A)和透射系数(T),结果如图12所示。

图12 复合棉织物反射与吸收和透射屏蔽系数

由图12可以看出,当Fe3O4/MXene负载循环次数小于5次时,吸收屏蔽系数(A)远高于反射屏蔽系数(R),表明复合棉织物的屏蔽机制是以吸收为主;当Fe3O4/MXene负载循环次数大于5次时,R值显著高于A值,表明复合棉织物的屏蔽机制由吸收为主转变为反射为主。

图13示出中空磁性Fe3O4纳米球/MXene复合棉织物的屏蔽机制。当Fe3O4/MXene负载量较少时,棉织物中仅形成了导电路径,尚未形成完整的导电网络,由于介质和电磁波的阻抗匹配作用,导致电磁波入射织物时,少量的电磁波被反射,绝大多数电磁波被吸收并转化为热量;进一步增加Fe3O4/MXene的负载量,将会在复合棉织物中建立由MXene纳米片形成的导电网络结构,织物的导电性和磁性同步增加,电磁波和介质的阻抗失匹配作用导致大量的电磁波被反射,少量的电磁波由于介电损耗和磁损耗作用而被吸收。

图13 中空磁性Fe3O4纳米球/MXene复合棉织物电磁屏蔽机制

中空磁性Fe3O4纳米球/MXene复合棉织物具有较好的电磁屏蔽性能主要归因于以下几个方面:1)MXene纳米片在复合棉织物中建立高导电网络结构,有助于对电磁波的导电损耗作用;2)电磁波在MXene/Fe3O4/MXene三明治结构层间多次反射衰减作用和界面极化作用;3)中空磁性Fe3O4纳米球对于电磁波的磁损耗和内部多次反射衰减作用;4)MXene和中空磁性Fe3O4纳米球之间的协同作用,导致复合棉织物与电磁波的阻抗失匹配作用而引起的表面反射作用。