冯致远,郑步昊,吴族慧,徐传豪,安崇伟,景小飞,何建忱

(1.中北大学 环境与安全工程学院 山西 太原 030051;2.驻成都地区第一军事代表室 四川 成都 610000)

引 言

为了应对引信小型化的发展需求,将微机电系统(Micro Electro-Mechanical Systems,MEMS)与含能材料技术相结合,MEMS微起爆技术应运而生。与传统的引信起爆系统相比,MEMS微起爆系统具有更小的体积,同时在复杂环境中具有更高的可靠性与安全性[1-2]。

微起爆系统是采用MEMS工艺,通过一体化设计和集成,将微结构换能元、微含能芯片和微安保机构结合在一起的起爆装置。该装置可以将输入的电能等刺激能量,通过微结构换能元引发微含能芯片上的微纳结构药剂,使能量传递、放大,形成能量增长的起爆序列[3]。在MEMS微结构器件中,微纳含能药剂常被装入微小的狭缝或空隙中,形成毫米级的起爆序列[4]。传统的压装、注装等装药技术显然无法满足局部高精度装药的要求,因此亟需一种高效的微尺寸装药技术 。

喷墨打印技术是一种基于逐层堆积原理的非接触成型技术[5],已被证明是各种功能性材料的局部高精度沉积、微结构组件的高精度装填工具。其按需堆积的特性使得材料适用范围更加广泛,且具有较高的打印自由度[6]。油墨材料的制备较为简单,只需将组分一步溶解在溶剂中,避免了与粒子团聚、生长、分散或堵塞有关的问题[7]。近年来,国内外学者依托该技术与相关衍生技术在含能材料领域进行了大量探索,相关成果层出不穷。

2010年,Ihnen等[8]采用DMP-2800型喷墨打印机制备出RDX基纳米含能复合物,结果表明,纳米化尺寸下的RDX有助于降低爆轰临界尺寸。2016年,Ihnen等[9]在其专利中公布了喷墨打印炸药油墨的配方及相关工艺,配方中炸药RDX质量分数约为20%～30%,黏结剂CAB质量分数约为0.01%～10%,在喷墨打印炸药油墨时,基板保持了一定的温度,以使溶质快速沉积成型。2017年,Murray等[10]首次将喷墨打印技术应用在悬浮型含能油墨的微打印,打印了质量分数82%的纳米铝热剂,并给出了墨滴的侧面形成过程及墨滴沉积形貌。国内中北大学安崇伟团队[11]对含能材料喷墨打印技术进行了系统研究,已经研制出多种与喷墨打印工艺兼容的CL-20、PETN和DNTF基全液型炸药油墨配方,成型样品临界尺寸可达1mm×0.1mm以下,爆速最高可达8000m/s以上,展现出良好的微尺度传爆能力。然而全液型油墨在喷墨打印过程中受温度,溶剂极性等影响,多晶型炸药成型过程中存在转晶问题, 如 CL-20 易形成亚稳态β晶型导致安全性能不佳,限制了其在微传爆序列中的应用。

为解决上述问题,本研究以海藻酸钠(SA)和水溶性丙烯酸树脂(AE)为复合黏结体系,以去离子水为共溶剂,以亚微米ε-CL-20为主体炸药,设计了一种炸药颗粒质量分数为40%的悬浮式炸药油墨配方,使用喷墨打印成型工艺获得了成型样品,并对成型样品的性能进行了测试和分析。

1 实 验

1.1 材料与仪器

原料ε-CL-20,辽宁庆阳化学工业公司;海藻酸钠(SA),Sigma-Aldrich公司;水溶性丙烯酸树脂(AE),广东顺德大地缘新材料有限公司;去离子水,实验室自制。

MITR-YXQM-2L行星式亚微米机,长沙米淇仪器设备有限公司;FD-1A-50真空冷冻干燥机,北京博医康实验仪器有限公司;DX-2700X射线衍射仪,丹东浩元仪器有限公司;JSM-7500F扫描电子显微镜,日本电子株式会社(JEOL);DSC-800B型差式扫描量热仪,上海盈诺精密仪器有限公司;BFH-12A及FKSM-10感度测试仪(20～25℃,相对湿度≤40%),捷克。

1.2 亚微米ε-CL-20的制备

使用机械球磨法制备亚微米CL-20 炸药样品:称取ε-CL-20原料10g、去离子水100mL、氧化锆珠(粒径 0.1mm)200g,将上述物料均匀混合后置入球磨罐中,加入一定比例的去离子水与无水乙醇作为缓冲液,设置转速为360r/min,顺时针和逆时针各研磨60s作为一个周期,球磨4h。将混合悬浊液取出后进行超声分离,取CL-20炸药悬浮液进行抽滤并真空冷冻6h,得到亚微米ε-CL-20原料。

1.3 油墨体系的制备

双组分黏结体系的制备:以去离子水为溶剂,分别制备并称取质量分数4%的海藻酸钠溶液3g与10%水溶性丙烯酸树脂溶液1.2g,将上述两种溶液混合后在60℃下磁力搅拌5min,放入混合机中设置转速为1200r/min,混合5min后取出,得到黏结剂预混体系。

炸药油墨的制备:将2.76g亚微米CL-20加入到上述预混体系后放入混合机中,以1200r/min转速混合2min进行初步润湿,然后以1600r/min转速继续混合至体系呈具有一定流动性的乳白色粘糊状。取出装入10mL塑料针筒中,再次放入混合机中,设置真空度为0KPa(受当地海拔及大气压作用,实际真空度略大于0KPa),脱泡90s后得到可用作打印的炸药油墨。

1.4 油墨样品的成型打印

将装有油墨的针筒固定在打印平台上,选用喷口直径为0.3mm的喷嘴,设定针筒进气压力为0.3MPa。平台系统工艺参数设定为:基板温度50℃,喷头高度(到基板的垂直距离)2.5mm,单点出墨时间0.8ms,出墨间隔时间8ms,撞针行程78%,关闭电压103V,打印速度45mm/s。为满足测试要求,预设两组程序,编号为程序1与程序2,程序1目的是将炸药油墨沉积在具有一定温度的玻璃基板上,形成5mm×30mm的长方形测试样品,用于SEM、DSC、XRD和机械感度测试。程序2用于样品的微尺寸传爆性能测试,最终将炸药油墨逐层沉积到1mm宽的爆轰性能测试板中,用于爆轰临界尺寸与爆轰速度的测试。得到初步样品后,将其置于45℃恒温烘箱中干燥固化12h,得到符合预期的打印成型样品。图1为炸药油墨的制备及打印过程示意图。

图1 炸药油墨的制备及打印过程示意图Fig.1 Preparation and printing process diagram of explosive ink

1.5 性能表征与测试

采用扫描电子显微镜对喷金处理后的亚微米CL-20原料和打印成型样品的表面和截面进行微观形貌放大分析。

采用X射线衍射仪(DX-2700)对亚微米CL-20原料和打印成型样品进行晶型分析测试,并与标准PDF卡比对。测试条件为:靶材料(Cu-Kα),管电压40kV,管电流30mA,衍射角度范围 5°～50°。

采用差示扫描量热仪对亚微米CL-20原料与打印成型样品进行热稳定性测试。测试条件为:样品质量均为 0.8mg,N2气氛(流量 30mL/min),升温速率5、10、15、20℃/min,温度范围50～350℃。

采用BFH-12A型 BAM 落锤仪和FSKM-10型BAM摩擦测试仪进行撞击感度和摩擦感度测试。

采用楔形装药炸痕法[12]与依据GJB772A-97《炸药测试方法》702.1所改进的电探针法[13]分别测试打印成型样品的爆轰临界尺寸与稳定爆轰速度。测试装置示意图见图2和图3。

图2 临界爆轰直径测试装置Fig.2 Critical detonation diameter test device

图3 爆轰速度测试装置Fig.3 Detonation velocity test device

2 结果与讨论

2.1 形貌分析

采用SEM对原料CL-20、亚微米CL-20、打印成型样品的表面和截面进行了测试和表征,结果见图4。

图4 原料CL-20、亚微米CL-20及打印成型样品的微观形貌Fig.4 SEM images of raw CL-20, submicron CL-20 and printed samples

图4(a)显示,原料CL-20呈不规则的梭形,表面具有许多棱角,颗粒粒径约为100～150μm。图4(b)显示,经亚微米处理后,CL-20颗粒的表面光滑,呈类球形,颗粒粒径降至200～400nm。图4(c)显示,打印成型样品的表面炸药颗粒分布均匀,呈具有空隙的蜂窝状,这是由于基板温度的升高导致溶剂挥发所导致的。图4(d)显示,打印成型样品截面没有明显的层间孔隙,表明成型样品层层黏结效果较好。颗粒大小与图4(b)中亚微米CL-20颗粒相当,表明颗粒在成型过程中没有发生生长和团聚,只在黏结剂的粘接下形成一个整体。

2.2 晶型分析

CL-20是一种多晶型物质,其中最具应用价值的是ε型[14],而在亚微米和油墨制备打印过程中,可能会因为环境条件的改变,导致CL-20发生转晶[15]。为了验证实验过程中CL-20的晶型稳定性,使用XRD对原料CL-20、亚微米CL-20及打印成型样品进行晶型分析,结果如图5所示。

图5 原料CL-20、亚微米CL-20和打印成型样品的XRD图谱Fig.5 XRD patterns of raw CL-20, submicron CL-20 and printed samples

由图5可看出,打印成型样品中CL-20、亚微米CL-20的特征衍射峰与ε-CL-20相对应,经软件与数据库分析可知CL-20的存在晶型为ε型,这表明机械球磨过程和油墨的制备打印过程都不会导致CL-20晶型的转变。CL-20之所以能在油墨中保持ε晶型,一方面是因为使用了适当的工艺参数,另一方面则是由于使用了无机溶剂去离子水,CL-20几乎没有溶解结晶过程,也就不存在转变为β型亚稳态的条件[16]。进一步观察发现,亚微米CL-20与成型样品CL-20的特征衍射峰与原料CL-20相比出现了变低、增宽的现象,这是由于颗粒尺寸减小与局部结构无序性增加导致的[17]。

2.3 热稳定性分析

使用差示扫描量热仪对亚微米CL-20和打印成型样品进行了测试表征,结果如图6所示。

图6 亚微米CL-20与打印成型样品的DSC图谱Fig.6 DSC curves of submicron CL-20 and printed samples

由图6可以看出,亚微米CL-20和打印成型样品均存在一个转晶吸热峰和一个分解放热峰,且放热峰峰值温度随着升温速率的增加而增大。同时,打印成型样品的分解峰温相比于亚微米CL-20稍有升高,利用Kissinger公式[18]计算表观活化能,计算公式如式(1)所示:

(1)

式中:β为升温速率,K/min;Tp为升温速率β时对应的分解峰温度,K;A是指前因子;Ea为表观活化能,kJ/mol;R为气体常数,取值8.314J/(mol·K)。

2.4 机械感度分析

为了分析成型样品的安全性能,分别采用BAM落锤仪和BAM摩擦测试仪测试了原料CL-20、亚微米CL-20和打印成型样品的撞击感度、摩擦感度,测试结果如表1所示。

表1 原料CL-20、亚微米CL-20、打印成型样品的机械感度Table 1 Mechanical sensitivity of raw material CL-20, ball milled CL-20 and printed samples

从表1可以看出,打印成型样品的临界撞击能(E)、临界摩擦力(F)分别为2.5J和192N,与亚微米CL-20相比分别提升了0.5J和48N,与原料CL-20相比分别提升了1J与96N,这表明样品受到外界刺激时意外发火的概率下降,安全性能获得提升。这是因为成型样品相较于原料CL-20而言,经过亚微米处理后,表面微凸体的数量减少,施加撞击、摩擦等机械作用时的压力作用面积减小,热量不容易集中在某个点上[20],减少了热点的产生概率。在成型样品中,炸药颗粒被黏结剂包覆,在受到外界机械力时能够起到缓冲作用,同时避免炸药颗粒的撞击和摩擦,进一步降低了样品的机械感度。

2.5 样品的爆轰临界尺寸

当装药尺寸降低到一定程度时,由于侧向膨胀波所产生的能量损失,爆轰反应无法维持,进而产生熄爆现象,此时的装药尺寸称为爆轰临界尺寸[21]。在微传爆序列中,爆轰尺寸效应更加明显,因此对爆轰临界尺寸的研究显得尤为重要。使用编程程序将炸药油墨写入楔形板(长100mm,宽1mm,斜率0.03)中固化成型后用雷管起爆。测试前后楔形板装置如图7所示。

图7 爆轰临界尺寸试验测试前后光学图片Fig.7 Optical pictures before and after detonation critical dimension test

从图7(b)可以看出,打印成型样品经起爆后在楔形板上留下了明显的爆轰痕迹,装药的凹槽存在明显的拓宽现象,且变形由深到浅,由宽到窄,这说明爆轰波是在沿着凹槽路径稳定传播过程中逐渐衰减至熄爆,没有出现能量的急剧变化,证明样品可以稳定可靠地在小尺寸情况下传爆。爆轰临界尺寸通过公式(2)计算得出[22]:

(2)

式中:A为楔形槽装药长度,mm;B为楔形槽传爆长度,mm;C为楔形槽最大深度,mm;dc为爆轰临界厚度,mm。

由图2及图7可知,此处A、B、C的值分别为100、98.9和3mm,计算得到临界爆轰尺寸dc的值为0.033mm,这意味着该样品可在1mm×0.033mm的尺寸上稳定传爆。

2.6 爆速分析

使用编程程序将炸药油墨写入铝板的凹槽(长100mm、宽1mm、高1mm)中固化成型后使用电测法测试成型样品的爆速。测试前后铝板装置如图8所示。

图8 爆速试验装置测试前后光学图片Fig.8 Optical pictures before and after the detonation velocity test device

从图8(b)可以看出,铝板凹槽路径上存在明显的爆轰痕迹,表明装药成型样品在1mm×1mm装药截面能够实现传爆。经过计算,爆轰波经过BC、CD、DE段对应的速度分别为7221、7367、7457m/s,平均爆速为7348.3m/s,样品标准差为119.1m/s,显示出了良好的爆轰性能与装药一致性。

3 结 论

(1)以海藻酸钠与水溶性丙烯酸脂为复合黏结体系,亚微米CL-20为主体炸药,设计出一种与喷墨打印工艺兼容的高固含量炸药油墨。喷墨打印成型样品的表面平滑,层间无明显界面,内部微观结构均匀致密,CL-20颗粒大小约为200～400nm,晶型为ε型。

(2)与亚微米CL-20相比,CL-20基喷墨打印成型样品的热分解放热峰峰温略有升高,临界摩擦力与临界撞击能分别提升了48N和0.5J,表现出较为优异的热安全和机械安全特性。

(3)喷墨打印成型样品的爆轰临界尺寸和爆速测试结果分别为1mm×0.033mm和7348.3m/s,显示了良好的微尺度传爆能力,在微传爆系统中有良好的应用前景。