郭 威,张鹏宇,钟秀平,王晓初,贾 瑞,陈 晨,王 元

1.吉林大学建设工程学院,长春 130026

2.自然资源部复杂条件钻采技术重点实验室(吉林大学),长春 130026

0 引言

水合物是由水分子和气分子组成的笼型结构化合物,自然界中天然气水合物的客体分子以甲烷为主。水合物被视为一种清洁的替代能源,其储气能力可被应用于碳封存和气体分离等领域[1]。天然气水合物国际会议(ICGH)每隔3年举办一次,重点关注与水合物有关的研究和进展,旨在为全球相关领域的学者提供交流思想、分享知识、促进协作的平台,大会通过主题报告、口头报告、墙报展示和社交活动促进知识共享。第十届天然气水合物国际会议本应在2020年举办,受全球疫情影响,延后至2023年举办。

第十届天然气水合物国际会议(ICGH10)由新加坡国立大学、InPrEP有限责任公司、AICHE新加坡本地分会联合举办,于2023年7月9日—14日在新加坡新达城国际会展中心举行。参会人员主要来自中国、美国、韩国、日本、印度、澳大利亚、俄罗斯、法国、德国和新加坡等国家,共700余人。本届水合物大会共收录摘要538份,摘要主要来源如图1所示。大会共设4个分会场,主要分为能源勘探与开发、流动保障、水合物应用技术、环境和机理共5个议题。ICGH10由新加坡国立大学Praveen Linga和I.A. Karimi分别担任主席和联合主席。大会邀请了George Moridis做全会主题报告,Julie Morgan、Koji Yamamoto、吴能友和Rajnish Kumar做主旨演讲报告。

图中数据为摘要篇数。

1 特邀报告

本届国际水合物大会举行了1个全会主题报告和4个主旨演讲报告。全会主题报告由来自美国德州农工大学的George Moridis教授介绍水合物能源的发展动态。George Moridis认为,全球减碳背景下,在未来的30年,水合物领域主要有以下4个主要研究方向:1)以实现商业化开采为目标,降压法开采天然气水合物;2)置换法开采甲烷气体并封存CO2,同时实现能源开发与碳封存;3)以获取氢能为目标,利用水合物技术制氢;4)以实现碳封存为目标,以水合物形式封存CO2。George Moridis教授也指出了各研究方向的机遇与挑战。

在主旨演讲报告方面,来自伍德赛德能源公司的Julie Morgan博士做了水合物流动保障相关报告,介绍了水合物热力学抑制剂和水合物形成动力学的相关原理,并提出水合物堵塞管道风险预测的方法。来自日本金属与能源安全组织的Koji Yamamoto博士做了水合物开采技术挑战相关的报告,指出当前水合物开采主要面临技术瓶颈和社会经济两方面的挑战:在技术方面,应以低成本和高效率的长期开采为目标;在社会经济方面,应以同时实现甲烷水合物开发与碳捕集、封存技术为目标。来自中国国家天然气水合物勘探开发工程技术研究中心的吴能友主任针对中国南海神狐海域试采情况做主旨报告,先介绍了中国南海水合物的勘探开发与试采现状,然后详细介绍了试采区域的地质构造与储层性质,并指出试采工程中遇到的难题和挑战。来自印度理工学院马德拉斯分校的Rajnish Kumar博士做了水合物法碳捕集和碳封存相关的报告,介绍了碳捕集与碳封存的主要步骤,并分析了天然气水合物在实现CO2减排放方面的潜在应用。

2 会议主要领域评述

我国石油、天然气对外依存度高,能源结构亟需转型,水合物作为清洁甲烷能源和CO2封存的载体受到广泛重视,各议题的墙报展示和口头报告数量如表1所示。本文将对第十届天然气水合物国际会议中能源勘探与开发、流动保障、水合物应用技术做重点评述。

表1 第十届天然气水合物国际会议摘要研究领域

2.1 能源勘探与开发

能源开采在水合物领域一直扮演着重要角色。天然气水合物因其能量密度高、分布范围广、埋藏深度浅、资源储量大和清洁无污染的优势被认为是21世纪最有潜力的清洁接替能源[2-3],是实现“碳达峰”与“碳封存”目标的重要低碳资源。本届水合物大会能源勘探与开发主题的摘要中,包括墙报展示42份、口头报告78份。各国学者回顾了近6年(2018—2023年)在水合物试采工程、水合物开发关键技术以及水合物储层改造方面所取得的成就,并指出了下一阶段所面临的机遇与挑战。

2.1.1 水合物试采进展

自2002年加拿大在Mallik 5L-38井开展水合物试采工作起,水合物资源开发已成为世界各国研究热点,中国、美国、日本、印度和韩国在这20年间开展了数次水合物勘探与试采工作。在近6年里,研究人员主要在中国南海神狐海域、日本Nankai海槽以及美国阿拉斯加北坡实施了试采工程,对水合物的商业开发潜力有了进一步的认识。

1)中国南海神狐海域试采

国家天然气水合物勘探开发工程技术研究中心吴能友主任指出,依据南海神狐海域北坡天然气水合物勘探结果,中国地质调查局分别于2017年和2020年在神狐海域开展了两次水合物试采工作。在2017年的第一轮试采工程中,采用单一竖直井的开采方式,历时60 d,总产气量为3.09×105m3,创下了持续稳定产气时间最长、产气量最大的世界纪录[4]。在2020年的第二轮试采工程中,采用双水平井的开采方式,实现了30 d持续稳定产气,累计产气量为8.614×105m3,平均日产气量为2.87×104m3,约为第一轮试采平均日产气量的5.6倍[5]。在第二轮试采中,攻克了深海浅软地层水平井钻探的一系列技术难题(井口稳定性、水平井定向钻井、储层改造和防砂控制与精准降压),实现了从“探索性试采”向“试验性试采”的重大突破。但试采产气效果与天然气水合物商业化开发还有一定距离,仍面临提高产能、延长稳产时间、降低工程地质风险和降低生产成本等各方面的诸多挑战。

2)日本Nankai海槽

日本金属与能源安全组织的Koji Yamamoto博士指出,从2001年建立日本水合物开发计划开始,日本就长期致力于海域天然气水合物的高效开发研究,并于2018年完成了该计划的前三阶段,即完成了对日本海域水合物资源的系统勘察,建立了水合物增产与防砂一体化方法,研发了水合物产能预测的模拟器。在2019年,日本启动了该计划的第四阶段,计划于2023年实施海域水合物的第三次试采。从2017年第二次试采来看,在出砂和井下分离等方面有了明显的改善,但2次试采中所暴露的相同问题(如压降控制不准、产气情况预测不准等)仍未得到有效解决。因此,为了寻求长期产气技术的可行性,日本目前正与美国合作计划在2023年于阿拉斯加北坡开展长期陆域水合物的试采工作。

3)美国阿拉斯加北坡

美国德州农工大学George Moridis在报告中指出,美国阿拉斯加北部普拉德霍湾—库帕勒克河地区蕴含丰富的天然气水合物资源,分别于2004年和2012年实施过2次水合物试采。为了进一步了解水合物储层响应特性和寻求长期产气的可行性,从2023年夏季开始,日本石油天然气和金属国家公司(JOGMEC)计划与美国能源部国家能源技术实验室(DOE NETL)、美国地质调查局(USGS)合作,在阿拉斯加北坡普拉德霍湾区(PBU)的Kuparuk State 7-11-12区块进行新的长期产气试采工作。此次试采的主要目标是分析冻土区水合物储层的长期产气产水行为、测试防砂控砂技术策略效果,以及探明长期生产可能遭遇的新挑战。当前在针对试采区域产气的三维数值流动模拟研究、储层表征和三维地质建模、声波法估测水合物饱和度,以及长期生产控水策略方面已取得了阶段性进展[6]。

2.1.2 关键问题与挑战

天然气水合物储层往往呈现出渗流能力差、力学强度低和地层易失稳等特点,开采过程中伴随着出砂量大、渗透率低以及产能预测等一系列问题,给水合物能源开发带来极大挑战。

1)出砂问题

目前已开展的水合物试采工程几乎都遭遇了出砂问题,部分试采工程甚至因为严重的出砂而被迫提前终止。出砂问题已成为限制水合物长期安全高效开发的关键问题[7]。在本次会议上:国家天然气水合物勘探开发工程技术研究中心吴能友和李彦龙认为,出砂调控措施不应是片面的“防砂”,而应是以保证开采可持续性、安全性和高效性为目的的地质-工程一体化调控;同时,考虑到出砂对含水合物沉积物连续产气的积极影响和消极作用,提出了开采井出砂预测和井底控砂方案设计的基本方针。日本石油天然气金属国营公司的Shungo Abe采用三轴水合物出砂实验装置,持续监测了不同水力梯度条件下产砂量的变化情况,结果将有助于进一步修改砂粒迁移模型,并确定过量出砂的临界条件。北京大学刘晓强提出了径向井和液固相变支撑剂相结合的水合物储层改造与防砂新技术,以削弱大量出砂给水合物高效开发带来的消极影响,并能在实现防砂控砂的基础上大幅扩大降压开采范围。

2)渗流问题

全球水合物资源勘探结果表明,绝大多数水合物赋存于粉砂或泥质粉砂沉积物中,水合物储层具有较低的气-水渗流能力和传热传质效率[8]。一方面,泥质粉砂沉积物中含有大量的黏土矿物(黏土矿物体积分数为20%～30%),其与水分子之间的相互作用可能因黏土表面水化膜增厚、黏土膨胀和颗粒运移等而显著降低产气通道的渗流能力。另一方面,在降压开采过程中,水合物分解是吸热效应,可能会导致二次水合物和冰的形成,进一步堵塞气体渗流通道。因此,研究泥质粉砂型水合物储层的渗流能力变化规律对海域天然气水合物的高效开发具有至关重要的意义。

在本次会议上,东京大学Zelin Xu介绍了当前有关渗透率的理论分析、室内实验以及数值模拟研究,认为当前研究均将水合物饱和度与渗透率的关系描述为呈指数递减趋势的数学模型,这与实际保压取样数据并不相同,并点明了渗透率异常的原因、解决方案和未来研究方向。为了研究储层非均质性对渗透率的影响规律,大连理工大学杨明军设计了一种利用2个平行岩心夹持器测量非均质水合物储层渗透率的实验装置,以分析有效压力作用下非均质储层的渗透率特征。在应对泥质粉砂沉积物黏土膨胀和颗粒运移方面,中国科学院广州能源研究所颜克凤针对水合物储层沉积物膨胀特性对产气效率的影响机制,分析了含水率、盐度以及孔隙度对多孔介质膨胀特性的影响规律,认为水合物储层沉积物的膨胀特性主要受蒙脱石含量与盐度耦合作用的影响,分析了不同沉积物条件下产气过程中竖向应力的变化规律,为水合物开采力学特性研究提供了基础数据。

为研究水合物储层钻井过程中的传热传质、气液两相流动以及水合物形成与分解过程,中国科学院广州能源研究所张宇以南海神狐海域水合物储层物性为基础建立了二维数值模型,分析了储层渗透率条件对钻井液侵入过程的影响,指出钻井过程中,水合物储层渗透率的增加提高了传热效率,钻井液侵入范围显著增大。然而,随着储层渗透率的增加,二次水合物的形成区域有所增加,但总形成量有所减小。为了应对二次水合物的形成问题并预测二次水合物的形成风险,中国地质大学(北京)江书慧和吉林大学陈宇祥采用5 m长的一维长管反应装置模拟水合物分解过程中的气-水渗流作用,分析了降压梯度、初始温度和气体流量对二次水合物形成的影响规律,预测并揭示了一维反应装置中二次水合物的形成时间、形成位置和分布情况。

3)产能预测问题

产能预测是评估水合物开发技术及工艺水平的直接手段,精确的产能预测不仅可以用于测试水合物开发技术的生产效果和优化开采工艺参数方面,还可以发现开采过程中可能出现的新问题,以便于有针对性地开展防治措施。在本届国际水合物大会上,有大量学者汇报了产能预测相关的研究成果。

在水合物藏开采数值模拟程序开发方面,中国科学院广州能源研究所李刚介绍了团队开发的三维、三相、四组分的水合物全隐式模拟器(full implicit simulator of hydrate,FISH),其能精确刻画水合物藏中发生的热—流—化过程。另外,中国地质调查局青岛海洋地质研究所万义钊介绍了其团队基于混合有限体积和有限元方法开发的热—流—力—化耦合的水合物藏开采数值模拟程序,包括程序的建立框架、混合有限元和有限体积的实现方法、程序的验证结果,以及用此程序进行的水合物藏多分支井产能分析和地层、井筒力学稳定性分析。另外,吉林大学袁益龙基于Tough-Hydrate中的传热、渗流方程,嵌入Biot固结模型构建HydrateBiot热—流—力耦合数值模型,预测了最优开采方案下与水合物分解相关的地质力学响应机制。

在水合物藏开采产能模拟方面,针对中国南海神狐水合物储层低渗导致产能低的问题,吉林大学钟秀平建立了含裂隙介质、孔隙介质的水合物开采数值模型,研究了水力压裂对水合物藏开发动态的影响规律,评价了压裂后神狐水合物藏的商业开发潜力。另外,中国地质大学(武汉)孙嘉鑫设计了直井和水平井网,预测了水合物的生产动态,并对井距参数进行了优化。

2.1.3 储层改造

国际水合物试采经验表明,采用单一降压的水合物开采方法难以实现水合物长期高效产气。因此,为了进一步提升单井产气效率,国内外学者们开展了大量的水合物储层改造相关研究[9]。储层改造,是指通过提高井筒与储层的连通性,实现扩大油气开采区域和提高储层内部传热传质效率的有效技术措施[10]。在本届国际水合物大会上,有关储层改造的报告主要有以下3个方面:

1)水力压裂

作为最常用的储层改造方法,水力压裂可以大幅提高低渗透性储层的油气渗流能力,增强储层传热传质效率。即通过定向钻进技术在水合物储层内部预设1口水平压裂井,向储层持续泵入压裂液,在储层内部形成大量竖直与水平裂缝。压裂液中携带的支撑剂将人工裂缝支撑开来,增强了裂缝的导流能力。中国石油大学(华东)刘永革提出了一种基于离散裂隙方法的水力压裂辅助热激发的储层改造方法,网状裂缝的稳定存在使得储层的渗透性得到提升,可增强储层内部气-水渗流能力,提高传热传质效率。然而,George Moridis教授认为,对于砂质和泥质粉砂型水合物储层来说,水力压裂相当于在储层中注入“砂”,这不会显著提升产气效果,人工裂缝的有效性和稳定性难以得到保证;吉林大学陈杭凯也认为,在压裂液注入后期,在临近改造井段存在较大的失效风险;水力压裂还有可能对储层造成不可逆破坏,如井筒坍塌和海底沉降,甚至引发海底灾害。

2)盖层改造

盖层改造方法,是指通过改造井在上覆地层注入CO2气体,在一定的温压条件下,形成CO2水合物低渗储层的方法。此时,上覆地层可以阻止开采过程中海水侵入,有效防止海水倒灌对水合物开采的不利影响。中国石油大学(北京)孙长宇指出,该方法创新地将CO2封存、CO2置换与储层改造相结合,解决了天然气水合物降压生产过程中的海水入侵问题。然而,该方法无法显著提高水合物储层内部的连通性,特别是对于上覆地层不透水的水合物储层,生产效率不会明显提高。

3)劈裂注浆-储层双增改造

劈裂注浆-储层双增改造方法是由中国地质大学(北京)孙友宏院士联合吉林大学提出的储层改造新方法。当高压浆液被注入到储层目标区域后,在储层内部构建多层次的网状裂缝,浆液固结体支撑着裂缝的同时,其内部的多孔结构也为水合物产出的气体和水提供了渗流通道[11]。中国地质大学(北京)张国彪介绍了一种能够同时增强储层强度和渗透率的新型改造浆液,在被注入储层后,其可以迅速凝固,在储层中产生多孔的、高渗透的坚固骨架[12];该方法既能提高储层内部的气-水渗流能力,又能维持储层强度稳定性。在改造效果方面,吉林大学王晓初指出,劈裂改造水合物储层后,储层渗透率提升了2.07倍,峰值产气速率提高了5.84倍,生产时间缩短了71.43%。综合看来,劈裂注浆-储层双增改造方法具有较好的改造效果和良好的应用前景。

在全球低碳的大背景下,如何平衡水合物资源开发和低碳节能之间的关系显得尤为重要[13-15]。当前面临技术因素和社会因素两方面的瓶颈难以突破:在技术因素上,长期安全高效的水合物能源开发尚面临着防砂控砂难、稳产时间短、单井产量低、开采范围小以及产能预测不准等问题;在社会因素上,碳燃料的过度开发与“碳中和”和“碳达峰”的目标相悖。因此,若能将碳捕集、碳封存技术与水合物资源的高效开发相结合,建立低碳节能、环境友好的高效储层改造方法,对水合物能源开采领域将具有重要的战略意义。

2.2 流动保障

随着海洋油气的开发,深海高压、低温的环境适宜水合物生成,水合物导致的管道堵塞问题愈加突出。水合物在油气管道内的堵塞过程包括水合物成核、生长、颗粒形成、水合物颗粒团聚、管壁黏附或者着床沉积[16],如图2[17]所示。水合物堵管进程主要受水合物成核过程中的传热、传质、动力学反应控制,与颗粒团聚、黏附、着床过程中的界面力、重力、曳力等因素有关,宏观上表现为管道内体系组分、温压环境和流动状态。根据水合物堵管的控制因素,目前防止水合物堵塞的流动保障研究主要有:传统热力学抑制方法,即改变水合物的相平衡条件或管道环境条件,这其中又包括热力学抑制剂(thermodynamic hydrate inhibitors,THIs)、减压、加热、脱水等方法;风险控制法,即通过动力学抑制剂(kinetic hydrate inhibitors,KHIs)延缓水合物的形成或通过防聚剂(anti-agglomerants,AAs)阻碍水合物颗粒聚集,另外,在允许水合物生成的条件下,控制水合物的生成速率和生成量,使浆液具有良好的流动性,实现防止水合物堵塞的目的[18-20],如图3[17]所示。

图2 油水体系中水合物生成及堵塞过程[17]

图3 针对水合物管堵的流动保证措施[17]

本届会议中,流动保障主题的摘要中,包括墙报展示共40份,口头报告共42份。其中,管流中水合物形成与堵塞机制及风险控制仍然是主要的研究方向,共有摘要34份,此外,KHIs方向有19份,AAs方向有10份,油水体系组分对水合物形成的影响方向有11份,THIs方向有5份,与氢气、CO2储运相关的有3份。下面分述不同方向的主要研究内容。

2.2.1 管流中水合物生产与堵塞机制及风险控制

1)管流中水合物生产与堵塞机制

中国石油大学(北京)史博会介绍了团队过去几年取得的研究成果,包括管道内水合物形成规律、水合物浆体黏度、水合物附壁和沉积规律等。巴西联邦理工大学多相流研究中心Daniela C. Marques研究了动态多相流条件下水合物的附壁、沉积机理。中国石油大学(华东)王致远开展了水平起伏管道中水合物堵塞规律以及水主导型气泡流中水合物形成堵塞机制研究。同样来自中国石油大学(华东)的李玉星开展了固-液两相流管道中水合物着床临界流速数值模型研究,巴西联邦科技大学Stella Cavalli研究了水合物颗粒对段塞流流体动力学的影响。美国科罗拉多矿业学院Ahmad A. A. Majid、印度理工学院马德拉斯分校Gaurav Pandey和美国塔尔沙大学Aziz A. Alhejaili面向水合物堵塞风险评估,分别开展了不同油水体系中甲烷水合物浆料的流变性能和黏弹性研究。美国科罗拉多矿业学院Christopher Brock为了防止附壁水合物桥塞从管壁剥离引起潜在的安全问题,开展了水合物与固体表面黏结的剪切强度研究。

2)管流中水合物堵塞风险控制

西澳大利亚大学Bruce W.E. Norris在石油天然气非稳态多相流模拟软件OLGA的框架内,开发了模拟天然气凝析系统中水合物生长和堵塞行为的数值模拟程序,其可以模拟不同防堵方法及THIs和AAs的防堵效果。英国AVEVA公司Seiya Hirohama利用面向方程(equation oriented)的模拟方法具有较高计算速度和灵活在线功能的优势,开发了水合物生成的数值模拟程序,克服了传统程序需要进行重复数值积分来计算Langmuir常数所导致计算效率低的问题。美国科罗拉多矿业学院的Christopher Brock针对目前现有程序不能模拟波动几何形状管道内的水合物形成和堵塞行为,开发了变几何分离体系的瞬态水合物形成与堵塞模型。中国石油大学(华东)孙宝江针对海洋水合物开采管线中水合物形成问题,开发了生产井筒水合物形成的预测程序。爱尔兰都柏林大学Jai Krishna Sahith Sayani采用统计模型和人工智能模型建立了管道内水合物形成的预测模型。西澳大利亚大学David Zhu通过从文献中提取的7 000多个相平衡点,建立了水合物相平衡体系数据库。

2.2.2 水合物动力学抑制剂

可降解、环境友好型KHIs研发以及油气生产注入化学试剂对KHIs抑制效果的影响是本次会议的主要研究内容。尼日利亚哈科特港大学Fawziyah Oyefunke Olarinoye研究了聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、甘氨酸(Gly)和丙氨酸(Ala)组合作用对水合物的抑制性能。韩国蔚山科学技术院Woojin Go研究了二肽对水合物的抑制性能。大连理工大学陈聪研究了抗冻蛋白(AFPS)对水合物的抑制性能及作用机理。长沙理工大学李万通过在聚乙烯基己内酰胺(PVCap)分子中引入羟基、氨基和羧基,合成了亲水改性的KHIs并研究了其抑制性能和生物降解性能。清华大学深圳国际研究生院陈道毅通过在PVP的分子中引入1-乙烯基咪唑(1-vinylimidazole)和乙酸乙烯酯,合成了4种适用于高过冷条件下的KHIs并研究了其抑制性能和作用机理。韩国蔚山科学技术院Soyeong Yun针对纤维素作为KHIs具有成本低、环境友好但存在不溶于水的问题,对其进行表面改性,并研究了抑制性能和抑制机理。中国石油大学(北京)李智和英国邦兰特技术中心(Bundrant Technology Centre)Morteza Aminnaji分别研究了KHIs和THIs对水合物抑制的协同作用。法国道达尔公司Tritan Aldon和陈道毅研究了油气生产过程中注入的破乳剂、阻垢剂、缓蚀剂与KHIs和AAs之间的相互影响。

2.2.3 降低水合物在管道中的团聚

日本东京大学Ryota Wada基于干燥环境下水合物颗粒不发生团聚的机理,提出了在管道中创造低含水量的条件来防止水合物团聚的“水合物干流”概念,并采用实验和数值模拟对其进行了验证。法国石油与新能源研究院Mohamad Abdallah研究了AAs对水合物形成颗粒的大小、分布、沉降动力学的影响规律。美国科罗拉多矿业学院Amadeu K. Sum利用氧化铁可通过磁回收的优势,研究了氧化铁纳米颗粒对水合物团聚的抑制性能以及可回收性能。韩国首尔大学Hyunho Kim研究了环境友好型维生素对水合物颗粒聚集的抑制效果,并将其与商业表面活性剂的抗团聚性能进行了对比。中国科学院广州能源研究所梁德青研制了一种新型的适用于高蜡体系的纳米复合降凝聚剂,并研究了其抗团聚机制。安徽理工大学郭东东针对纳米颗粒材料在高过冷条件下抑制效果失效的问题,研究了纳米颗粒与KHIs和AAs复合体系对水合物生成行为和团聚行为的影响,并探究了复合作用机理。

2.2.4 油水体系组分对水合物形成的影响

在高含蜡体系中,KHIs和AAs的有效性会降低,因此,含蜡量对水合物形成以及对KHIs和AAs性能影响的研究非常重要。法国国家科学研究中心Luiz H. M. Lino、中国石油大学(华东)李玉星和廖清云、中国石油大学(北京)陈光进分别研究了蜡含量以及蜡、KHIs和AAs复合体系对水合物成核、生长、管道堵塞的影响规律。大连理工大学陈聪研究了蜡含量、含水量和表面活性剂对水合物诱导成核以及生长行为的影响。中国石油大学(华东)宋光春通过微观实验研究了蜡对油水界面水合物生长的影响,揭示了蜡存在时油水界面水合物的形貌、粗糙度、生长方式和生长速率。大连理工大学杨磊研究了含饱和烃、芳烃、树脂和沥青烯存在时的水合物成核诱导时间以及生长速率,探究了原油极性组分对水合物形成的影响规律。巴西里约热内卢大学Gustavo A. B. Sandoval以乙烷气体为客体分子,分析了水-原油乳状液中水合物的形成过程,研究了不同过冷度下管道气液比对水合物形成以及团聚行为的影响。中国科学院深海科学与工程研究所蒋磊针对硫化氢水合物形成的管道堵塞,研究了硫化氢-水体系以及硫化氢-电解质溶液体系中水合物的相平衡。

综合本次国际水合物大会中流动保障的报道,与水合物堵塞相关的流动保障问题后续研究主要有:低成本、高效率、绿色可降解的大规模商用动力学抑制剂和抗团聚剂;管道流动体系组分包括原油组分和生产注入试剂与动力学抑制剂和抗团聚剂之间的相互影响机理,以及复杂体系与流动环境中水合物的成核、生长和堵塞机制;通用性强、准确性高、考虑因素全面、求解效率高的管道水合物堵塞预测数值模拟软件。

2.3 水合物应用技术

自然界中天然气水合物被视为一种潜在的清洁能源,气体水合物因其独特的性质,在碳氢气体储集、气体分离、海水淡化和水处理、碳封存等领域具有广泛的应用前景[21],如图4所示。本届水合物大会共有水合物应用技术领域摘要164份,其中墙报展示86份、口头报告78份。

图4 天然气水合物在工程系统中的各种作用[21]

2.3.1 碳氢气体储集

本次水合物大会有关气体储运的报告主要涉及水合物促进剂、介质属性、自保护效应等影响水合物生成等方面的研究。

水合物的生成需要具备高压和低温条件,这是一个高耗能过程,加入特定的化学物质后,水合物生成所需的能量降低,此类化学物质被称为水合物促进剂。水合物促进剂可分为热力学促进剂(thermodynamic hydrate promoters, THPs)和动力学促进剂(kinetic hydrate promoters, KPs),其可以分别改变气体水合物相平衡条件或动力学特性,降低水合物形成条件、提升水合物的生成速率,是控制经济成本的重要手段。绿色水合物促进剂在本次大会中被多次报道,其中印度潘韦尔石油天然气公司Het Ram介绍了水合物绿色促进剂的研究进展;清华大学深圳国际研究生院以墙报的形式展示了氨基酸(如L-蛋氨酸、L-精氨酸等)作为环境友好型KPs,与四氢呋喃(THF,5.56 mol/L)混合促进H2水合物形成的过程;来自俄罗斯地球冻土圈研究所的Nadezhda Sergeyevna Molokitina利用大豆中的卵磷脂作为水合物促进剂,发现在0 ℃和5 MPa条件下,0.5%的大豆卵磷脂与0.1 %的十二烷基硫酸钠(SDS)溶液具有相同的促进作用,而大豆卵磷脂在环保性能方面优于SDS;新加坡国立大学Gaurav Bhattacharjee研究了四氢呋喃、1-3二氧戊烷、二氧六环对混合体系水合物动力学和热力学的促进作用,以水合物形成完成90%所需的时间和最终气体吸收率作为指标,分析了不同促进剂下水合物颗粒的稳定性;泰国朱拉隆功大学Kan Jeenmuang研究了不同种类的氨基酸对甲烷-四氢呋喃水合物动力学的影响,认为氨基酸对水合物动力学的促进作用与其疏水性有关,并指出氨基酸使水合物颗粒在高温和低压下稳定,有利于水合物技术的商业化应用;俄罗斯喀山联邦大学Abdolreza Farhadian研究了不同种类的磺化醇对水合物生成的影响,认为具有短烷基链的磺化醇促进效率较低,而长烷基链的疏水尾部能吸引更多的甲烷分子供应水合物的合成,并发现具有12个碳原子的磺化醇具有较好的水合物促进作用。

笼型水合物作为储氢介质具有巨大的应用前景,而储氢能力很大程度上取决于氢笼的占有率。新加坡国立大学章冶介绍了二氧己环-H2混合气体形成水合物的相平衡条件,细致研究了二氧己环- H2水合物的动力学及宏观生成行为,在较高温度和较低压力下实现储氢能力,助力水合物储氢技术的发展。华南理工大学陈思远利用氧化环戊烯和H2混合气生成sⅡ型水合物,采用激光拉曼检测水合物的笼型结构和H2的占有率,结果表明,在H2-氧化环戊烯水合物体系中,小笼和大笼均可容纳多个H2分子,这表明H2在低压力条件下也能以水合物形式存储。韩国科学技术学院Wonhyeong Lee利用液态环戊烷、四氢呋喃、气态甲烷和乙烷混合气作为动力学抑制剂,发现预先构建的sⅡ型水合物能显著提升甲烷-H2形成水合物的速率,乙烷气体提升了小笼中H2的占有率;此外,含表面活性剂的环戊烷液体通过诱导氢水合物的不对称和垂直生长,显著提高了H2在水合物中的存储能力。

除化学试剂外,介质属性如介质颗粒粒径、疏水性能等,也会对水合物的生成产生影响。印度理工学院化学工程系Bhavikkumar Bhupendrabhai Mahant介绍了不同粒径的锌和铝对甲烷水合物和甲烷-H2水合物生成速率的影响,认为含纳米金属颗粒的SDS溶液更有利于水合物的生成。大连理工大学凌铮制备了具有分层多孔结构和精细调节表面官能团的复合材料,认为其可以显著改善甲烷水合物的形成动力学,具有生成时间短、储气量大、循环稳定性好等优点,并且发现羧基能提高水分子间氢键强度,有利于水合物形成,而羟基则起相反作用。上海理工大学杨亮利用不同粒径的湿木屑开展气体消耗实验,研究湿木屑中水合物的生成动力学,结果表明,松散的湿木屑可以提供丰富的气体通道、增加气液接触面积,具有双重孔隙结构的湿木屑样品显著增加了水合物成核速率,并且小粒径的木屑具备更高储气能力和更快的储气速率。深圳清华大学研究院訾牧聪汇报了膨胀石墨(EG)和SDS协同作用下水合物形成速率研究进展,在SDS溶液中加入一定含量的膨胀石墨可以增强传热传质效率,结果表明,在膨胀石墨和SDS协同作用下,储气能力和储气量均有较大的提升。

某些特定客体分子的水合物在低温下分解速率缓慢,可以保存较长的时间,水合物在低温下长久保存的能力被称为自保护效应。自保护效应在气体储集和运输方面具有潜在的应用价值。湘南大学化学与环境科学学院陈俊提出利用覆盖液提升水合物的自保护效应,并利用氘氧化物D2O合成甲烷水合物,可将水合物的自保护效应温度区间提升至0 ℃以上。

2.3.2 气体分离

沼气作为甲烷气体的主要来源之一,含有50%～75%的甲烷气体,剩余组分为CO2气体。此外,来自特定储层的天然气中CO2污染程度很高,如果能够有效分离这两种气体,在获得清洁燃料甲烷的同时,也能实现CO2的捕集。传统的分离技术如物理吸附(变压吸附)、化学吸收(胺吸收)、膜分离方法存在资金成本高、能耗大、选择性低等问题。由于气体水合物储存能力高、环境友好且安全性高,基于水合物的气体分离技术在分离甲烷和CO2气体混合物方面具有独特的优势。

沼气分离过程中,去除CO2气体、提升甲烷气体纯度对于增加热值有至关重要的作用。华南理工大学刘发平利用不锈钢纤维提升低压下混合气体的分离效率,结果表明,不锈钢纤维的加入显著增加了半笼型水合物形成的动力学过程和气体混合物分离效率。不锈钢纤维具有优异的导热性能,提供了更多的成核点,处于不锈钢纤维表面的水合物笼、CO2分子间具有较高的亲和力,更有利于CO2水合物的形成。印度理工学院Amit Singh研究了氨基酸和生物表面活性剂对甲烷-CO2混合体系的气体水合物的分离作用,通过控制温度和压力,调节表面活性剂的浓度,实现更高的分离效率并改善气体吸收。

丹麦奥胡斯大学Behzad Partoon对比分析了多壁碳纳米管、羟基化多壁碳纳米管和羧基化多壁碳纳米管对甲烷-CO2水合物动力学的影响作用,结果表明羟基化多壁碳纳米管具有较高的CO2回收率和分离效果。中国科学院广州能源所余益松利用四氢呋喃和四氢噻吩水合物分离煤层气中的CO2气体,发现四氢噻吩的添加会增加水合物形成的诱导时间,但回收效率有所提高。韩国东亚大学Jeong-Hoon Sa利用表面改性的硅砂增强甲烷和CO2水合物的形成动力学,认为改性硅砂的疏水表面提供了良好的气体扩散通道,并改变了气体、水和硅砂的相互作用,实现了较高的气体吸收效率。

中国石油大学(北京)克拉玛依分校李楠针对环戊烷-新己烷共沸体系分离效率低的难题,提出了利用两种组分形成水合物所需的不同条件实现高效分离,通过相平衡和动力学实验,掌握了环戊烷和新己烷的分离机理,为水合物法分离环戊烷-新己烷提出了新思路。

2.3.3 碳封存

碳捕获和储存被认为是一项重要的技术,可以帮助降低大气中温室气体的含量[22- 23]。CO2置换法开采天然气水合物兼具能源开采和CO2封存,中国石油大学(华东)李淑霞汇报了CO2驱替和降压相结合的水合物开采方法,分析了降压范围、降压速率、CO2注入温度和CO2注入速率对开采效果的影响,为水合物商业化开发和CO2地质封存提供了理论依据。

新加坡国立大学M Fahed Qureshi指出利用气体水合物形式进行海洋CO2封存可能是一种潜在的封存策略,其正受到越来越多的关注;在CO2封存的模拟实验过程中,先根据海底1 km的压力和温度条件,在硅砂沉积物中合成CO2水合物,随后将样品浸入水中,实验结果表明,硅砂沉积物内部的水合物比表层的水合物稳定性更高。大连理工大学王欣茹认为,我国南海水合物赋存地层是低渗的黏土质粉砂储层,其压力温度条件非常适合CO2埋存;研究了黏土质粉砂层中CO2水合物的生成特征,其所形成的CO2水合物层渗透率为2×10-7μm2,这能有效解决CO2封存存在的气体泄漏问题。

日本东京大学Yoshihiro Konno模拟了600 m水深、海底以下150 m条件下CO2水合物的埋存过程,通过注入压力和温度的变化监测水合物的形成,结果表明,采用间歇式的注入方式时,水合物分布更均匀,形成的CO2水合物储层密封性更好,通过理论测算,认为利用CO2水合物可以长期储存CO2气体。韩国科学技术院Doyeon Lee利用FLAC 2D离散元数值模拟软件,分析了CO2水合物在海底的埋存过程对储层力学性质的影响,并认为CO2以水合物形式封存具有低成本优势,并能显著提高储层的力学性质。

水合物技术在CO2捕集和天然气储运方面具有应用潜力,但水合物生成条件苛刻、生成速率缓慢是其商业化应用的障碍。大连理工大学宋永臣将L-蛋氨酸作为CO2水合物形成的促进剂,与纯水体系相比,0.3 %的蛋氨酸溶液能显著提高CO2储存能力,且蛋氨酸的存在使水合物呈多孔蓬松状态,提升了晶体生长速率,这项研究有助于理解添加剂对水合物生长的微观机制,为水合物法封存CO2气体的商业化应用提供了理论基础。

马来西亚国家石油大学Bhajan Lal采用L-蛋氨酸和SDS混合溶液作为CO2水合物促进剂,在石英砂体系进行对比实验,与只含SDS的体系相比,加入L-蛋氨酸使CO2水合物成核时间缩短了97%,CO2转化为水合物的量提升了400%。L-蛋氨酸表现出较强的动力学促进作用。

清华大学深圳国际研究生院曾思雨探究了不同浓度的MgCl2和KCl溶液对CO2水合物生成的热力学和动力学影响,结果表明,低浓度的MgCl2和KCl可以加速CO2水合物形成的动力学过程,而高浓度的MgCl2和KCl对CO2水合物形成起抑制作用。

2.3.4 海水淡化和水处理

近年来与盐水相关的问题发生了显著变化,页岩油气开发产生的水质和海水淡化厂产生的高浓废水受到了更多的关注。反渗透(reverse osmosis, RO)被认为是盐水处理中最经济的技术,但在高盐度(ρ(TDS) >60 g/L)条件下,反渗透技术并不节能和经济。此外,反渗透技术不适合严重污染的水,因为其需要大量的预处理来维持和防止膜污染,而蒸馏法运营成本较大,基于水合物的海水淡化技术作为一项新技术,被认为是蒸馏和反渗透的替代方案。韩国工业技术研究院Seong Deok Seo报告中介绍了首次利用水合物技术进行高盐度海水淡化处理,处理规模达2 t/d,实验过程中客体分子实现了全部的可回收再利用。日本琉球大学Mion Orita提出在利用水合物实现海水淡化的同时实现硫酸钙矿物的结晶,并观测了水合物形成过程中环戊烷水合物和硫酸钙的共晶过程。

基于环戊烷水合物(cyclopentane hydrate, CPH)的脱盐工艺被认为是一种很有前途的废水处理方法,环戊烷也被认为是基于水合物脱盐技术潜在的共客体分子。CP-甲烷水合物比甲烷水合物更容易形成,中国科学院广州能源研究所吕秋楠利用激光拉曼测定了CP-甲烷水合物晶体的形成过程及各气体组分对笼的占有率。重庆科技大学李政研究了山梨醇单月桂酸酯对环戊烷水合物的促进作用,分析了搅拌速度、山梨醇单月桂酸酯浓度等因素对环戊烷水合物形成动力学的影响机制。

食品行业产生的废水需要较高的处理成本,为了评价基于水合物技术的水处理方法,越南国立大学Hai Son Truong-Lam选取可口可乐作为试验样本,测试结果表明,水合物方法处理后可口可乐中80%～86%的污染物被除去,可口可乐中化学需氧量由初始的80.0 g/L降低至5.6 g/L。

基于水合物的海水淡化(hydrate based desalination,HBD)技术可以同时实现CO2捕集和海水淡化。法国里尔大学Sadain Zafar利用高压原位拉曼装置监测了不同盐度下CO2水合物形成对水回收率的影响。

综合本次国际水合物大会中有关水合物技术的报道中可以看出,水合物已不仅仅作为一种能源受到重视,其具备的高储气量、CO2容纳能力、高盐度下水合能力等特点被广泛研究,研究重点集中在水合物的动力学促进剂、高效储存技术、快速分离提纯技术等方面,水合物技术以其独特的优势正在逐步走向商业化应用。

3 结论和建议

1)第十届天然气水合物国际会议(ICGH10)总结了过去6年有关水合物研究领域的进展,伴随全球能源与环境问题的日益凸显,与水合物相关的研究也随之拓展和演变。

2)在水合物资源开发方面,当前水合物资源开发仍面临着防砂控砂难、稳产时间短、单井产量低、开采范围小以及产能预测不准等一系列技术瓶颈,将碳捕集碳封存技术、高效防砂控砂技术、环保储层改造技术与降压开采相结合,是实现水合物经济、安全、高效开发的关键。气体水合物的形成导致的管道堵塞将成为油气输运的流动保障中面临的一个挑战。目前,鉴于环保问题,通过热力学抑制剂防止水合物堵塞已经被逐渐取代,动力学抑制剂、抗团聚剂、管道体系中水合物的形成-堵塞机制研究取得了长足的进展。在利用水合物技术相关的气体储存、气体分离、水处理等领域,更关注于绿色环保的动力学和热力学促进剂的研发,也逐渐由基础研究走向商业应用。

3)海洋水合物资源试开采成本高,面临技术、经济和环境各方面的未知难题,可从陆域天然气水合物试采工程入手,攻关碳捕集碳封存与水合物开发的融合技术,建立环境友好的高效储层改造方法,形成对海域水合物的长期开发有指导意义的研究成果。在流动保障方面,未来一方面应重点进行低成本、高效率、绿色可降解的大规模商用动力学抑制剂和抗团聚剂研发;另一方面要开发通用性强、准确性高、考虑因素全面、求解效率高的管道水合物堵塞预测数值模拟软件,进而为深海油气资源输运提供关键技术支撑。在水合物应用技术方面,应重点攻关晶体构型、热力学和动力学等方面的基础研究,以降本增效和环境友好为目标,助力水合物技术走向商业应用。