蓝金凤，李 升，梁柳青，陈媛媛，李德贵*

（1.百色学院材料科学与工程学院，广西百色 533000；2.桂林理工大学材料科学与工程学院，广西桂林 541004）

伴随着科学技术的快速发展以及人们不断增长的物质生活需求，新型功能性材料随之涌现。传统的金属材料虽然具有导电性好、强度高、热导率高和可塑性强等优良性能，但由于其具有的不可拉伸、高硬度、非流动性等特征，导致传统金属材料的应用领域受到限制。液态金属材料是一种能在室温下保持液态的不定型金属。常用的液态金属单质有汞（Hg）、钫（Fr）、铷（Rb）、铯（Cs）和镓（Ga）等。其中，汞有剧毒且在空气中易挥发，钫和铷的性质又极其不稳定，铯具有放射性；而金属镓不易挥发、无毒，化学性质稳定，还具有优良的导电和导热性能，被认为是一种十分理想的液态金属基体材料。镓单质为一种准金属，其原子之间存在共价键和金属键，因此金属镓具有较高的沸点，能够在29.8~2 403 ℃的温度范围之间维持液态[1]。镓基液态合金物理化学性能优良（如高热导率及电导率、低黏度等）、环境友好、无毒无害、非易燃易爆、易于回收利用，以及较低的蒸气压和挥发性，因此，镓基液态合金材料成为当前研究的热点，但由于目前其合金种类相对较少，可选择性受限。

国家高度重视液态合金材料的研发和应用，2017年，原材料工业司编制的《重点新材料首批次应用示范指导目录（2017 年版）》中就把液态金属材料列为重点的新型材料。2018 年10 月，国家统计局第15 次常务会议通过的《战略性新兴产业分类（2018）》目录中也纳入了液态金属制造项目。液态合金正处于蓄力待发的阶段，作为一种新型材料具有广阔的应用前景，将会为更多领域带来新的变革。

1 新型液态合金的成分及性能的研究进展

新型液态合金多以金属镓为基础，添加其他的功能组分按照一定比例配料，采用低温熔炼制备工艺使其充分熔融而成。添加的其他功能组分主要有In、Sn、Pb 及锌族元素（Zn、Cd、Hg）等。当前，最受关注也最具代表性的是镓铟及镓铟锡这2 种合金[2]。这些新型液态合金在导电性、导热性及流动性方面表现优异，并且由于其饱和蒸汽压极低、熔点低、沸点高、非易燃易爆、无毒的特征，可以作为金属Hg 的代替物。同时，镓基液态合金具有优良的柔软性，甚至在常温下具有流动性，杨氏模量趋近于0，使得镓基液态合金可以适应任意形变，在工作环境下具备自我修复能力[3]，镓基合金已成为当前研究最为广泛的液态金属材料。

液态合金的商用要求其具有比环境温度更低的熔点，为获得熔点更低的液态合金材料，研究人员在金属镓中加入铟制备了多种成分的镓基液态合金，当合金中铟的含量为14 wt%时形成的共晶镓铟合金（EGaIn），其熔点仅为15 ℃[4]。在镓铟合金中添加第三组元的锡及第四甚至第五组元中的其他成分（如：Al、Zn、Cu、Mg、Bi、Tl、B 和稀土等）能够进一步降低液态合金的熔点。同时，镓基液态合金中各种元素所占配比的不同会影响液态金属的熔点和其他相关的物理性质。王曦宇等[5]研究制备了共晶镓铟合金（EGaIn，75%镓，25%铟）和镓铟锡合金（GaInSn，68%镓，22%铟，10%锡），EGaIn 的熔点为15.7 ℃，而GaInSn 的熔点在0 ℃以下，而且通过改变合金各成分的比例可以对液态合金的熔点进行进一步调整。于馨团队[6]通过将0.745 g 镓粒和0.255 g 铟粉混合放入烧杯，在80 ℃的环境里用玻璃棒搅拌熔化，得到了银白色液态共晶镓铟合金。在此基础上，刘辰团队[7]设计并成功制备了Ga75In10Sn15、Ga66In20.5Sn13.5、Ga60In25Sn15及Ga50In25Sn25等4 种成分均匀的液态镓铟锡合金，研究了镓铟锡合金的化学成分、密度、熔点、凝固点、比热容、热导率及热扩散率等。4 种镓铟锡合金的密度为5.4～6.1 g/cm3，熔点为11.0～19.8 ℃，凝固点为-30.1～1.2 ℃，25 ℃时比热容为400～450 J/（kg·K）；共晶成分镓铟锡合金Ga66In20.5Sn13.5的比热容、热导率及热扩散率更是均优于金属铜。随后，罗鲲团队在镓铟锡合金中加入锌元素，通过气氛保护熔炼方法制备了GaInSnZn 液态合金，对其微观形貌、成分进行了测试与分析，并讨论了合金的熔点和凝固点，研究了该液态合金在不同环境、不同基底表面的润湿性[8]。得出该合金的质量比为m（Ga）∶m（In）∶m（Sn）∶m（Zn）=60.7∶25.2∶13∶1.1 时，其熔点为9.5 ℃，凝固点为-5.2 ℃，并认为该液态合金在氧含量极低的环境下不易被氧化，在玻璃、铜板等基底表面具有较大的接触角，所以不会产生黏附。在镓铟锡锌四元合金的基础上，添加第五种元素Bi 元素，郎玉婧团队[9]研究了GaInSnBiZn 合金的物理性能及在常用散热器件材料表面上的润湿行为，该液态合金的熔点仅为3.1 ℃、导热系数为21.5 W·m-1·℃-1、比热容为504 J·kg-1·℃-1及电导率为3.46×106S·m-1，其在20 ℃温度下的密度为6.67 g·cm-3，其热导性能比纯镓和镓铟锡合金有明显提升。当温度为3.1～100 ℃时，该液体合金在铝合金、铜合金、硅、聚氯乙烯塑料（PVC）等基体表面的润湿性依次降低，即润湿性大小顺序依次为铝合金、铜合金、硅、PVC；同时，随着温度降低接触角随之升高，分别从100 ℃时的37°、45°、62°、107°升高到3.1 ℃的131°、135°、133°、147°。在所研究的温度范围内，液态合金在相应基体表面的接触角数值能够显著地反映出接触角随不同温度的变化情况，同时还呈现出该液态合金独特的润湿特性。该液态合金可以匹配常规的散热器件材料，有望在大功率、高热量器件中实现快速散热。此外，镓基液态合金具有高导热系数，应用于冷却时其效果远强于水，而且随着热负荷的增加，其冷却性能还会提高[10]。李义兵等[11]通过气氛保护熔炼法制备GaIn20.5Sn13液态合金，对其在玻璃上的润湿性进行了测试分析，认为进行玻璃表面镀膜或粗糙化处理都能够有效降低合金液滴对其表面的润湿性，并提高合金液滴在玻璃表面的流动性。当增大玻璃表面的粗糙度时，合金液滴在其表面的接触角也随之增大，例如当玻璃表面粗糙度为187.9 nm 时，接触角增大到150.6°。将表面粗糙化与镀膜处理相结合，获得镓基液态金属非润湿、不黏附的玻璃表面，接触角最高可达160.4°，同时合金液滴在其表面的滚动角为15°，滚动滞后角为3°。李强等[12]研究了成分、升温和降温对GaInSn 液态合金和GaIn 合金固-液相行为的影响，认为GaInSn 液态合金和GaIn 合金升温过程中的固-液转变（熔化）温度十分稳定，对成分的波动不敏感，但是在降温过程中的液-固转变（凝固）温度则随成分的波动而显著变化。

镓基液态合金与金属铝类似，空气中极易被氧化而在表面形成三氧化二镓薄膜，该层氧化物薄膜可以阻止液态合金的进一步氧化，同时液态合金表面氧化物有助于降低其表面张力和黏度，从而提高其可塑性能，但导电性能将会受到一定的影响。液态金属表面存在氧化膜，造成质量损失，从而影响液态合金的成分，导致性能变化，同时也达不到长程运输或保存的目的。针对这一现象，高云霞团队[13]利用微氧化法分别将Ga，GaIn10，GaIn20.5Sn13.5置于磁力搅拌器进行搅拌，破坏合金表面微量的氧化物薄膜，从而形成更多的氧化物并混入液态金属中，液态金属逐渐黏稠失去流动性，从而制备镓基室温液态金属热界面材料。他们认为微量氧化镓的存在可以显著改变液态金属的润湿性，而且GaIn10液态合金热界面材料具有较高的热导率（约为19.2 W·m-1·K-1）。

2 新型液态合金应用的研究进展

新型镓基液态合金在常温下具有金属的高导电性和液体的高流动性，与其他液态金属如汞、铯、钫等相比，对人体和环境几乎无害，是电学和热力学性能要求较高的行业首选材料。现有研究表明，新型镓基液态合金具有良好的导电性、导热性、散热性及因液态能流动赋予的柔性。液态合金根据其成分配比不同，将具备不同的功能属性以满足不同应用场景的需求。近年来，人们开始尝试利用镓基液态合金代替汞应用于柔性电路、微流体、散热和医疗等领域。目前，液态合金产业化工作主要是由科技公司进行，如：北京梦之墨科技有限公司、云南中宣液态金属有限公司、云南科威液态金属有限公司等，并形成了一定的产业规模。

2.1 新型液态合金应用于导热散热

因镓基液态合金具有高导热率、大吸纳热量的能力及稳定可控的物理化学性质，被认为是高性能散热介质中未来最有发展潜力的材料之一。采用液态合金进行导热时，因参与到导热中的自由电子密度很高，因此其导热的效率更高，如：纯镓的导热系数达29.3W/（m·K），远高于水或其他冷却液的导热系数[14]。镓基液态金属除了具有优良的导热性能外，还能通过相变来实现快速的吸热和放热。与水相比，由于镓基液态合金缺少氢键和偶极子等相互作用，温度升高时相应分子运动速率增大所需的能量并不高，所以镓基液态合金本身的比热容要比水小很多。但镓基液态合金密度普遍较大，体积热容约为水的一半，实际导热、散热效果不差；此外，液态合金沸点远高于水，且热导率是水的65 倍，因此液态合金完全可以替代传统的水冷系统应用于散热领域[15]。

镓基液态合金应用于导热、散热领域其成本相对过高，但其具有的金属流动特性及宽广的液态温度区间使其在高科技领域具有极大的优势，例如：电脑CPU、微型器件、核反应堆等。液体合金对基体的润湿性能将决定散热器件的结构设计、散热效率及其综合效能，而镓基液态合金在酸性或碱性条件下可以润湿金属材料，同时镓基液态合金在空气中极易于表面形成一层致密的氧化物Ga2O3薄膜，使得合金液滴表面张力降低、更易润湿其他物质表面。目前，市场上已经出现了由液态金属制成的CPU 导热硅胶[16]。新型液态合金在泵输送功率损失非常小的情况下，明显地提高传热系数，如：核反应堆中使用液态金属作为冷却剂，就是利用其导热率高的特性[17]。

2.2 新型液态合金应用于智能制造

液态金属作为一种可流动、高导电、高导热且可重复利用的新型材料，现已被广泛地应用于各种智能器件领域，如：生物医疗、3D 打印、航空航天、计算机和电力电子等。在磁流体发电技术领域，液态金属能够代替高温等离子气体作为发电的工质，适用于各种热源情况下工作，且具有更高的能量转换效率；在储能领域方面，液态合金可以作为二次电池的电极材料，具有大电流充放电能力及长循环寿命的优势；鉴于液态合金的高导电性及流动性，开发的液态金属强电控制开关和微流体电力电子器件开关等都具有动作可靠性高及反应灵敏等优点[18]。

此外，镓基液态合金的润湿性可以采用外部电场来操纵，通过电毛细管现象、电介质上的电润湿及连续电润湿等电致效应改变或控制表面或界面的张力和润湿性[19]；同时，镓基液态合金的表面张力也可以通过改变周围的液体电解质来进行调控，这己被证明是驱动液态合金的有效方法之一。此外，调节液态合金表面张力，可以显著改善合金元素在液态金属表面的吸附和富集[20]。

2.3 新型液态合金应用于柔性器件

液态金属作为一种新型的导电材料，由于具有柔韧性和流动性等特点，所以用于柔性传感器领域可以大大增强灵敏度和拉伸极限。尹富强等[21]认为用镓基液态合金制作的柔性传感器可应用于可穿戴健康监测设备，该柔性传感器不仅具有较好的稳定性和重复性，还能够对腿部、膝盖、手指、手腕及肘部等身体各部位的运动做出快速响应，且通过电流峰值的变化以及频率来判断运动的力度大小[22]。

新型镓基液态合金具备良好的导热、导电性[2]，对人体无害，其熔点一般低于30 ℃，饱和蒸气压很低，是一种十分理想的柔性电极材料[23]。相比于传统的柔性电极材料，新型镓基液态合金最大的优势在于其优良的导电性，柔性电子器材元件的内部电路可以通过设计微流道后以注入液态合金的方式实现。由液态合金材料制成的柔性电子器件可以在发生形变时保持其性能，即使在发生较大的拉伸、压缩、弯曲及扭绞等情况下，柔性器件仍然能够正常使用，新型镓基液态合金甚至可以实现自行修复或愈合电路。与其他液体介质相比，镓基液态金属具有高的电导率（~3×106S·m-1），且向液态合金中添加其他的成分或者调整合金的成分比例，能够有效调节其电导率[23]。

此外，通过加入铁磁性成分，如：铁、镍等，将赋予液态合金一定的磁性能，同时还能产生正的压电效应。采用基于液态金属直写的柔性电子打印方法，可以便捷地实现基体上液态金属直写打印及封装[24]。通过直写液态金属方法制造柔性电子产品，便捷高效，对设备要求低，柔性强，具有广阔的应用前景。

2.4 新型液态合金应用于润滑领域

新型镓基液态合金具有流动性好、热稳定性高、饱和蒸气压低、导热导电性强、室温液态和无毒无害等优良性能，是医疗设备、航空航天工业、核工业领域等某些极端摩擦条件下的理想液态润滑剂。传统的润滑油因抗氧化性和耐磨性能差，其应用范围在很大程度受到了制约。而新型液态合金具有优异的导热性和导电性，且可利用普通的超声波仪来制备液体纳米粒子以作为一种新型液体纳米添加剂，改善传统润滑剂的润滑性能。在润滑油脂中添加镓基液态合金，可以提高润滑油脂的导热系数及散热性，改善润滑油脂的极压性能等。与固体润滑剂相比，镓基液态合金可以实现液体润滑；与铅铋液态金属相比，镓基液态合金具有熔点低、绿色环保、无毒无害等优势。金属性与液体流动性的结合使液态合金具有良好的高电导率、高热导率及热稳定性等，这是润滑油脂及离子液体等所不能具备的。在传统润滑剂难以服役的极压、宽温域和载流环境中，液态合金是良好的润滑剂替代材料。镓基液态金属作为高端装备极端环境运动零部件的润滑剂，具有很大的应用和发展潜力[25]。

2.5 新型液态合金的其他应用

液态金属还具备很多其他特殊性能，如“吞噬效应”“自驱动”“变形变色”等，其应用可扩展至生物医学、智能机器、国防应用等众多领域。2015 年，中科院理化技术研究所刘静带领的研究小组发现：当在直径约为5 mm 的液态金属中添加一小片铝后，液态金属可以长时间进行高速运动，即摄入铝作为燃料提供能量的情况下，液态合金可以在无需外部电力的情况下进行自主运动[26]。2018 年，西安交通大学徐峰团队提出了一种全新的磁性驱动液态金属液滴运动的方法。他们将磁性小钢珠包裹在液态金属液滴内，借助磁铁的磁性吸引小钢珠来拖动整个液滴在空气或者水中运动，而且这种运动方式也需要依赖于液滴表面的氧化层[27]。2013，Shiyang Tang 等在《Nanoscale》上提出了在液态金属Galinstan 表面涂上一层三氧化钨纳米颗粒制成液态金属Marble，然后施加一个电场，液态金属会从阴极向阳极运动，且施加的电压不同时，液态金属的运动速度不同[28]。

此外，镓基液态金属具有一定的生物相容性，能够作为药物的运输载体，将药物输送到人体肿瘤细胞。然而，当镓基液态合金运输药物到达肿瘤组织后，镓基液态合金便会与肿瘤中的酸性物质发生反应，从而生成镓离子，这一反应不仅导致药物载体的损失，而且可能会对人体健康造成潜在的威胁。Hu 及其团队为了解决上述问题，将多孔二氧化硅和生物质酸包覆在液态合金表面，有效防止液态金属受到破坏，确保药物的顺利释放[5]。

3 结论

新型液态合金具有熔点低、饱和蒸气压小、流动性好、电导率高、导热性强、热膨胀率稳定、绿色环保和综合性能良好等优点，且蕴藏着诸多未被认识的新奇特性，能够为能源、电子信息、先进制造、国防军事、柔性机器人，以及生物医疗等领域技术发展带来颠覆性的变革，并将催生一系列战略新兴产业。加强新型液态合金组成、性质及应用的研究将有助于推动国家尖端科技的提升、全新工业体系的形成乃至社会物质文明的进步。但是，当前镓基液态合金仍然存在容易被氧化、熔点不够低、表面张力较大和黏度较高等不足，且镓基液态合金价格昂贵，所以，针对新型液态合金的成分、性能及应用的研究仍有广阔的空间。