贾朝阳 高当丽† 于佳 胡媛媛 柴瑞鹏 庞庆 张翔宇

1) (西安建筑科技大学理学院,西安 710055)

2) (长安大学理学院,西安 710064)

多色多模荧光材料在信息安全加密领域具有重要的应用价值,然而目前多色多模荧光材料的设计合成仍然是一个挑战.本文采用高温固相法制备了一系列Li1–xKxNbO3:Pr3+/Er3+/Tm3+单掺及双掺荧光粉.通过X 射线衍射仪、扫描电子显微镜、荧光光谱仪以及自搭建的加热装置,对其结构、形貌、光谱学特性以及热释光性能进行表征.研究了Li0.9K0.1NbO3 基质中Pr3+,Er3+,Tm3+单掺及共掺调控的多色多模荧光特性与上/下转换、余辉和光激励荧光机理.基于优异的光谱特性,将三基色荧光粉设计成蝴蝶图案,采用不同波长光选择激发,展现了图案和色彩的动态变化,具有高阶多色多模防伪能力.

1 引言

铌酸盐材料因声子能量低、化学稳定性好和自激活特性受到广泛关注[1–6].众所周知,单镧系离子(Ln3+)作为激活剂很难实现高亮度多色发射.而Ln3+共掺杂是一种实现多峰发射的有效策略[7],耦合选择激发实现多峰多色发射,在防伪领域具有潜在的应用价值.为了增强荧光强度和多色调控,通常采用在基质中掺杂适量的碱金属离子(Li+,K+,Na+等元素)来调控基质晶体场对称性和缺陷分布等来提高Ln3+发光效率[8–15].

铌酸盐是一种低声子能量、高容量Ln3+离子掺杂的优良基质材料.Ln3+-Ln3+离子对(例如Er3+-Yb3+,Pr3+-Yb3+,Tm3+-Yb3+,Er3+-Tm3+-Yb3+)共掺杂铌酸盐材料展示了优良的多色上转换Ln3+离子的特征发射[16–19],Ln3+掺杂的铌酸锂上转换荧光粉在防伪方面也展示了极大的应用潜力.然而,在Ln3+掺杂的铌酸盐基质材料中,实现上/下转换多色多模荧光调控鲜有报道[20,21].如何在紫外及可见光区域有效实现多峰发射调控及应用研究,仍是稀土发光材料面临的一项具有挑战性的工作.

长余辉发光材料是基于陷阱对载流子捕捉和释放进行能量储存的一种光致发光材料,主要由基质、发光中心和缺陷中心构成.其中,基质主要为发光中心提供配位环境和晶体场环境.非对称性晶体场环境有利于稀土发光中心的宇称解禁而增强发光;而陷阱的密度和深度影响着载流子释放的速率,进而影响荧光材料的余辉性能[22–24].目前,Pr3+作为典型的红色长余辉发光中心已被广泛报道,如LiNbO3:Pr3+,LiGa5O8:Pr3+,Lu3Al2Ga3O11:Pr3+,CaTiO3:Pr3+,Ca4Nb2O9:Pr3+[2,25–28].上 述Pr3+激活的荧光粉在约620 nm 处表现出优良的红色长余辉现象,这归属于Pr3+离子的1D2→3H4跃迁.研究发现Li+/Na+/K+等碱金属离子取代基质阳离子时,掺杂引进的缺陷有效调控了陷阱密度,进而改善了长余辉性能[29–31].因此,瞄准高阶防伪应用,在Ln3+激活的铌酸盐基质中辅助共掺杂K+离子,期望同时调控晶体场环境和缺陷特征,实现多色多模荧光发射.

本文采用高温固相法制备了一系列铌酸盐荧光材料,详细研究了K+辅助共掺杂情况下,Pr3+激活的LiNbO3余辉材料的陷阱分布和红色长余辉特性,揭示了余辉增强的机理.基于K+诱导的荧光增强效应,研究了Pr3+/Er3+/Tm3+掺杂 Li0.9K0.1NbO3基质中的多色(红、蓝和绿) 和多模(上/下转换荧光、余辉荧光和光激励荧光)荧光现象,并进一步研究了这些性能独特的荧光粉在高阶防伪领域中的应用.

2 实验

2.1 样品制备

采用传统高温固态反应法制备了系列铌酸盐荧光材料,包括Li1–xKxNbO3:0.5% Pr3+(x=0—0.5);Li0.9K0.1NbO3:y% Pr3+(y=0.1—1.5);Li0.9K0.1NbO3: Pr3+/Er3+/Tm3+荧光粉.所用原材料为K2CO3(99%),LiCO3(99.99%),Nb2O5(99.9%),Pr6O11(99.9%),Er2O3(99.9%)及Tm2O3(99.99%).首先,将原材料严格按照化学计量比称取并混合均匀;将混合均匀的粉末在玛瑙研钵中研磨1 h,然后将研磨好的粉末放置在箱式电阻炉中1000 ℃下煅烧8 h;待自然冷却后研磨煅烧后的粉末,以待后续表征.

2.2 性能表征

采用D/Max 2400 X 射线衍射仪(XRD)对合成样品的晶体结构进行表征.扫描电子显微镜(SEM,ZEISS Gemini 500)用来表征合成样品的形貌、尺寸、能量色散的X 射线光谱(EDX)及元素谱.采用Horiba PTI 荧光光谱仪(配有75 W氙灯和R928P 光电倍增管)测量光致发光发射(PL)谱和激发(PLE)谱、余辉衰减曲线、余辉发射谱以及热释(TL)光谱.通过实验室自搭建的加热装置(温度范围25—300 ℃;升温速率1 ℃/s)耦合光谱仪记录TL 光谱.除了氙灯光源外,还采用功率可调的980 nm (0—5 W)和808 nm (0—2 W)近红外激光二极管对充电后的荧光样品进行光激励(PSL)性能表征.多模多色防伪照片采用Canon EOS 60D 相机拍摄.

3 实验结果与分析

3.1 物相分析

图1(a)为Ln3+掺杂的系列Li1–xKxNbO3荧光粉的XRD 图谱.可以看出,主衍射峰位置与LiNbO3六方相(PDF#85-2456)标准卡相匹配,且该空间群为R3 c(161),表明成功合成了LiNbO3荧光材料.当K+离子浓度增至0.1 时,衍射峰的主峰向小角度发生了明显的偏移,这是由于半径较大的K+(r=133 pm)取代半径较小的Li+(r=60 pm)引起晶格膨胀所致,同时产生了微量K2Nb4O11(PDF# 31-1059)的杂相(图中*标注).此外,微量Ln3+(Pr3+,Er3+,Tm3+)离子掺杂Li0.9K0.1NbO3基质中时没有引起其他杂相产生,表明Ln3+成功掺杂到基质晶格中.正如图1(b)所示,在LiNbO3的晶体结构中,每个Nb5+和Li+离子被6 个O2–离子包围,形成扭曲的氧八面体,这些[NbO6]和[LiO6]八面体通过共享共同的氧原子连接形成空间结构.

图1 (a) 一系列Ln3+掺杂的Li1–xKxNbO3 样品的XRD 图谱;(b) LiNbO3 晶体的结构图;(c),(d) LiNbO3:1% Pr3+和Li0.9K0.1NbO3:1% Pr3+的XRD 精修图谱Fig.1.(a) XRD patterns of a series of Li1–xKxNbO3 samples;(b) crystal structure of LiNbO3;(c),(d) refined XRD spectra of LiNbO3:1% Pr3+ and Li0.9K0.1NbO3:1% Pr3+.

为了明确K+引入对晶格变化的影响,对K+未掺杂和掺杂的样品包括LiNbO3:1% Pr3+和Li0.9K0.1NbO3:1% Pr3+进行了Rietveld 精修,并将其结果展示于图1(c)和图1(d)中.其中,未掺杂K+的Rietveld 精修的可靠性参数为Rwp=9.42%,Rp=6.98%,χ2=2.733;微量K+掺杂的Rietveld 精修的可靠性参数为Rwp=9.74%,Rp=7.06%,χ2=2.66.这表明微量的K+掺杂对R3 c-LiNbO3的晶体结构未产生明显影响.

图2 展示了K+掺杂对LiNbO3形貌的影响.从图2(a)可看出,LiNbO3:Pr3+颗粒为不规则的球状结构.当5%的K+取代Li+时,其生成物由不规则的球状结构变为有孔的不规则块状结构(图2(b)).值得注意的是,具有孔的大颗粒表面附着少量规则立方状结构.进一步增加K+的掺杂量为10%时,多孔的块状结构变为规则且光滑的多面体结构(图2(c)).发生这种形貌的变化可能源于K+引入使得晶格结构发生微弱变化.当Pr3+,Er3+共掺杂Li0.9K0.1NbO3基质晶格时,晶体形貌呈现出规则的六面体结构(图2(d)).Li0.9K0.1NbO3:1% Pr3+的能谱图(图2(e))证实了Li,K,Nb,O 和Pr 等元素的存在.其EDX 元素图谱(图2(f))显示出各元素分布图谱与图2(f)中第1 幅SEM 图片中物质的分布情况匹配.相比于Nb 和O 元素图谱清晰分布的明暗衬度,K 的元素图谱衬度较暗,这是由于Li0.9K0.1NbO3:Pr3+结构式中,K 的含量远远低于Nb 和O (衬度相关于原子相对质量和物质含量).即使XRD 显示有微量K2Nb4O11(PDF# 31-1059)杂相产生,由于两相物质的均匀混合和重叠,不能观察到明显的K+元素聚集区域.

3.2 K+掺杂浓度对LiNbO3:Pr3+荧光的调控

通过紫外光激发,对比研究了一系列Li1–xKxNbO3:1% Pr3+(x=0—0.5)荧光粉的PLE 和PL谱,如图3(a)所示.在不同含量K+离子调控下的样品均表现出来自Pr3+离子的强红光发射,其归属于Pr3+的1D2→3H4能级跃迁;随着K+的掺杂,监控620 nm 处的PLE 谱,其来自于基质的吸收峰(200—310 nm)和Pr3+离子4f→5d 的本征跃迁(310—430 nm)吸收峰强度比率发生明显变化,表现出双峰特征,暗示K+取代Li+时发生了晶格畸变.当K+离子浓度为50%时,来自于基质的吸收峰消失,根据XRD 图谱(图1)可知,当K+掺杂浓度为10%时,已出现了少量杂相.可以推测,当K+掺杂浓度为50%时,六方相LiNbO3已不是主控基质晶格,物质成为混合物,荧光强度显著减小[29].

图3 Li1–xKxNbO3:1% Pr3+ (x=0—0.5)的荧光性能 (a) 激发和发射谱;(b) 紫外预辐照样品的余辉衰减曲线,内插图为余辉发射谱;(c) Li0.9K0.1NbO3:0.5% Pr3+样品在280 nm 辐照6 min 后,重复间断地在980/808 nm 激发下的光激励荧光和光激励余辉荧光衰减曲线;(d) TL 谱Fig.3.Luminescence properties of Li1–xKxNbO3:1% Pr3+ (x=0–0.5) samples: (a) Excitation and emission spectra;(b) afterglow decay curves of UV preirradiated samples,the inset is their afterglow emission spectra;(c) repeated PSL and PSPL decay curve of Li0.9K0.1NbO3:0.5% Pr3+ sample under 980/808 nm excitation,after irradiation at 280 nm for 6 min;(d) TL spectra.

除光致发光特性外,经过紫外光源辐照后,可以观察到Li1–xKxNbO3:1% Pr3+(x=0—0.5)荧光粉具有肉眼可识别的余辉发光.监控Li1–xKxNbO3:1% Pr3+(x=0—0.5)荧光粉在620 nm 处的余辉衰减曲线展示于图3(b)中.显然,适量K+掺杂可以改善余辉性能.Li0.9K0.1NbO3:Pr3+荧光粉的余辉强度比未掺杂K+荧光粉提高了近10 倍,但随着K+含量的进一步增大,余辉强度逐渐降低.图3(b)内插图显示余辉发射谱与其光致发光发射谱峰型相似,表明余辉荧光源自于Pr3+激活中心的1D2→3H4跃迁.

铌酸锂荧光粉不仅表现出优异的PL 和余辉荧光特性,同时还表现出优异的光激励荧光(PSL)特性.如图3(c)所示,Li0.9K0.1NbO3:0.5% Pr3+样品经过280 nm 紫外光预辐照后,可以被近红外(NIR)激光多次重复激励,且具有较高的重复激活特性.当停止808/980 nm NIR 激光激励时,发现光激励余辉荧光(PSPL)的强度急剧下降到一定值后缓慢衰减;值得注意的是,在808 nm 激光激励下的PSL 信号比980 nm 激光激励下更强(图3(c)),这是因为在较短波长NIR 激光激励下可以激发深层陷阱中电子的释放,从而导致更强的余辉发射[32].

为了揭示余辉荧光机理,图3(d)展示了紫外光预辐照后的Li1–xKxNbO3:1% Pr3+(x=0—0.5)荧光粉的TL 谱.测试结果表明,未掺杂K+样品在328,385 和440 K 处有3 个明显的TL 峰.整个陷阱分布被深陷阱(440 K)主控,而这个深陷阱很难通过室温热扰释放载流子.较低的浅陷阱填充密度导致了弱的余辉和短的余辉持续时间(图3(b)).对比未掺杂K+样品,在K+(≤ 0.3)掺杂的样品中,所有样品展示了相似的浅陷阱主控的两个TL峰,其中最大峰在328 K 和次大峰值在440 K.仔细观察328 K 峰,其呈现出一个非对称峰,在右肩膀处还有一个小峰约在350 K.随着K+掺杂浓度从0.05 增大到0.30,由于陷阱分布的展宽,小峰逐渐不可识别.这些实验结果暗示,K+掺杂,增强浅陷阱的有效填充,调整了陷阱分布,增大了余辉强度.注意,当K+掺杂量高达0.5 时,没有观察到TL信号.因此,适量K+掺杂(≤ 0.3)导致余辉强度改善可归因于在LiNbO3基质中掺杂K+后导致浅陷阱密度增加,深陷阱密度减小.而Pr3+的PL 强度降低暗示K+掺杂导致缺陷增加,无辐射弛豫增强所致.

陷阱深度H可采用Urbach 方法[33]进行近似估算:H=Tm/500 为陷阱深度估算公式,其中Tm为TL 达到峰值时对应的温度.结合图3(d)的TL曲线对应的陷阱深度和余辉谱分析可知,陷阱深度分布在0.61—0.72 eV 范围容易在室温释放载流子产生长余辉,而陷阱深度分布在0.72—1.0 eV 范围需要外场(热场或光场)激励实现载流子的快速释放而产生激励荧光.由此可以看出,通过适当的K+掺杂调控,可以获得长余辉或光/热激励荧光,以实现在防伪或光信息存储方面的应用.

3.3 Ln3+-Ln3+离子对共掺杂Li0.9K0.1NbO3基质获得多色多模荧光粉

通常,发光离子掺杂浓度也是调控发光效率和余辉强度的有效策略之一[34,35].从图4(a)可以看出,随着Pr3+浓度的增大,其荧光强度先增强后减弱,在y=0.5 时达到最大值.在掺杂不同浓度的Pr3+时,其余辉特性也表现出与发光特性相似的趋势(图4(b)),掺杂Pr3+浓度为0.5%的荧光粉,在280 nm 辐照6 min 后显示出了最优异的余辉强度.后面以Pr3+浓度为0.5%展开研究.

图4 Li0.9K0.1NbO3:y% Pr3+ (y=0.1—1.5)样品的激发、发射谱和余辉衰减曲线 (a) 激发和发射谱;(b) 280 nm 紫外灯辐照后的余辉衰减曲线,内插图为余辉发射谱Fig.4.Excitation,emission spectra and the afterglow decay curve of Li0.9K0.1NbO3:y% Pr3+ (y=0.1–1.5) samples: (a) Excitation and emission spectra;(b) afterglow decay curve after 280 nm UV light irradiation and the inset is the afterglow emission spectra.

为了进一步调控铌酸锂荧光粉的多色多模发射,图5 对比了Ln3+(Pr3+,Er3+和Tm3+)的单掺和共掺系统的光谱(左面板PLE 谱和右面板PL谱).在280 nm 波长激发下,Pr3+单掺荧光粉在550—650 nm 内呈现出Pr3+的1D2→3H4特征峰发射(图5(a)).在监控Pr3+特征峰测得的Li0.9K0.1NbO3:Pr3+的激发谱在200—450 nm 内显示出一个强的宽PLE 带,在450—550 nm 内呈现锐线谱.前者的宽带谱可以看成由于基质的吸收及Pr3+离子4f→5d 的跃迁吸收所致,而后者的锐线峰归属于Pr3+的3H4→3PJ(J=0,1,2)跃迁(图5(a)).对于Li0.9K0.1NbO3:Er3+荧光粉,在380 nm 激发下表现出Er3+的2H11/2→4I15/2和4S3/2→4I15/2的特征跃迁.而PLE 光谱除基质吸收外,还有一系列尖锐的谱线,这归因于Er3+的4f→4f 禁戒跃迁(图5(b)).同样,对于Li0.9K0.1NbO3:Tm3+样品,在361 nm激发下表现出Tm3+的1G4→3H6特征发射(图5(c)).因此,在Pr3+,Er3+或Tm3+单掺的Li0.9K0.1NbO3基质中,获得了源自于Pr3+,Er3+,Tm3+的红绿蓝三基色荧光发射.进而,通过离子对Pr3+-Er3+,Pr3+-Tm3+和Er3+-Tm3+共掺,渴望实现双激活中心的多色可调发射.正如预期,通过280 nm 和380 nm的选择激发,在Li0.9K0.1NbO3:Pr3+,Er3+荧光粉中获得了源自于Pr3+的红光发射和Er3+的绿光发射(图5(d)).如图5(e)所示,在Pr3+和Tm3+共掺系统,实现了红光与蓝光多色发射.注意,在474 nm激发下,可以观察到Pr3+1D2→3H4能级跃迁在620 nm 处产生 的红色 发射与Tm3+1G4→3F4和3F2→3H6能级跃迁在654 nm 处产生的亮红色发射.在Er3+和Tm3+共掺杂系统,依赖不同的激发波长呈现出了蓝色Tm3+以及绿色Er3+的特征跃迁(图5(f)).值得注意的是,在双掺系统中,考虑到Tm3+离子的发射谱和Pr3+离子的激发谱重叠,有可能选择激发Tm3+时,Tm3+和Pr3+之间发生能量传递.除了Tm3+和Pr3+之间可能发生能量传递,由图5(a)—(c)知,其他选择激发由于不满足能量传递的必要条件-敏化剂的发射谱和激活剂的激发谱重叠,基本不可能发生能量传递.仔细对比Tm3+和Pr3+单掺系统(图5(a),(c)),用361 nm选择激发Tm3+时,同时也激发了Pr3+(图5(e)中Pr3+的激发谱).因此,在Tm3+和Pr3+共掺系统同时获得了Tm3+和Pr3+的发射.但共掺系统中源自于Tm3+和Pr3+的发射与单掺样品相比,都有一定程度的减小,暗示了两者之间有交叉弛豫导致的浓度淬灭.另外,监控源自于Pr3+红色发射的激发谱,没有观察到明显的源自于Tm3+的激发峰,暗示两个发光中心之间由于低的掺杂浓度基本没有发生能量传递.这些结果表明在单一基质中掺杂不同的Ln3+激活剂离子,可以通过选择激发实现多色发射,在多维信息加密和防伪领域方面具有巨大的应用价值.

图5 Ln3+掺杂的Li0.9K0.1NbO3 激发和发射谱 (a) Pr3+;(b) Er3+;(c) Tm3+;(d) Pr3+,Er3+;(e) Pr3+,Tm3+;(f) Er3+,Tm3+Fig.5.Excitation and emission spectra of Li0.9K0.1NbO3:Ln3+,therein,Ln3+: (a) Pr3+;(b) Er3+;(c) Tm3+;(d) Pr3+,Er3+;(e) Pr3+,Tm3+;(f) Er3+,Tm3+.

图6 展示了共掺系统中(包括Li0.9K0.1NbO3:Pr3+,Er3+和Li0.9K0.1NbO3:Er3+,Tm3+荧光粉)源自于Er3+的上转换发射谱.在980 nm 激光激发下,可观察到分别源于Er3+的2H11/2→4I15/2(528 nm),4S3/2→4I15/2(554 nm)和4F9/2→4I15/2(674 nm)能级跃迁的绿色荧光发射和红色荧光发射.相似地,Er3+的绿色发射以及微弱的红色发射在808 nm 激光激发下也被获得,由于弱的红绿比率,整体发射呈绿色.

图6 Li0.9K0.1NbO3:Pr3+,Er3+和Li0.9K0.1NbO3:Er3+,Tm3+样品在980/808 nm 激发下的发射谱Fig.6.Emission spectra of Li0.9K0.1NbO3:Pr3+,Er3+ and Li0.9K0.1NbO3:Er3+,Tm3+ samples under 980/808 nm excitation.

图7(a)展示了Ln3+(Er3+和Tm3+)共掺杂Li0.9K0.1NbO3:Pr3+样品对余辉衰减特性的调控.所有样品源自于Pr3+离子620 nm 处的红色长余辉持续时间均超过350 s.Er3+和Tm3+共掺使Li0.9K0.1NbO3:Pr3+初始红色余辉荧光强度减小,但余辉衰减时间延长.图7(a)内插图为余辉发射谱,证实了余辉发射源自于Pr3+离子发射.图7(b)中热释谱表明: 当Pr3+与Er3+或Tm3+共掺杂时,TL 曲线的轮廓和形状与Pr3+单掺杂时相似,但共掺导致陷阱密度增大,谱带重心略向高温方向移动.这一结果说明Er3+或Tm3+离子的引入增大了陷阱密度,从而使更多载流子被捕获,余辉时间更长.而共掺样品的初始余辉强度减小,可能是由于离子的共掺使得陷阱释放能量势垒稍微增加,初始释放速率减慢所致,这与图7(b)共掺样品的热释曲线稍微右移一致.

图7 Li0.9K0.1NbO3:Pr3+,Er3+ (或Tm3+)样品的余辉衰减曲线、余辉发射谱、TL 谱及余辉机理图 (a) 在280 nm 辐照6 min 后监控620 nm 的余辉衰减曲线,内插图为余辉发射谱;(b) TL 图谱;(c) 多色荧光调控以及红色长余辉的机理图Fig.7.Afterglow decay curves,afterglow emission spectra,TL spectra and luminescence mechanism diagram of Li0.9K0.1NbO3:Pr3+,Er3+ (or Tm3+) sample: (a) Afterglow decay curve of 620 nm measured after the sample is irradiated at 280 nm for 6 min,the inset is afterglow emission spectra;(b) TL spectra;(c) mechanism diagram of multicolor luminescence regulation and red long afterglow luminescence.

Pr3+/Er3+/Tm3+单掺或共掺Li0.9K0.1NbO3荧光粉的上/下转换多色多模荧光的可能机理展示于图7(c),简述如下: 通过选择激发,电子可以有效地被激发至Pr3+,Er3+及Tm3+的激发态能级,然后在声子能辅助下无辐射弛豫至临近能级,从而呈现出Pr3+1D2→3H4能级的本征跃迁,Er3+2H11/2→4I15/2,4S3/2→4I15/2以及4F9/2→4I15/2能级的本征跃迁,以及Tm3+1D2→3F4,1G4→(3H6,3F4)和3F3→3H6能级的本征跃迁.因此,在不同激发波长下可以实现多色可调的荧光发射.Pr3+的长余辉特性可以认为在280 nm 的UV 激发下电子从价带(VB)激发到导带(CB),一部分电子经由导带无辐射弛豫至激发态能级,再经由Pr3+1D2→3H4跃迁产生荧光发射,另一部分电子被陷阱捕获,而捕获的电子被分配至浅陷阱Trap I 和深陷阱Trap II 中.在关闭光源后,浅陷阱Trap I 中的电子在热扰动下释放至导带,在无辐射弛豫的作用下跃迁至1D2能级产生红色的长余辉,而深陷阱Trap II 中的电子需要通过光激励的形式加速释放从而产生更强的余辉发射.

在近红外光980/808 nm 光源激发下,Er3+基态吸收一个光子从4I15/2能级跃迁至4I11/2/4I9/2能级,之后再吸收一个光子激发至亚稳态能级4F7/2/2H9/2;此外,在980 nm 激发下Er3+也可发生能量传递上转换(ETU),即通过能量共振的形式将能量传递给另一个Er3+,从而跃迁至更高能级4F7/2[36,37].由于亚稳态能级的不稳定性,部分电子通过无辐射弛豫的方式跃迁至2H11/2,4S3/2以及4F9/2能级,最后通过电子的特征跃迁至4I15/2能级,产生Er3+的上转换发光.

3.4 多色多模荧光粉的防伪应用

基于Li0.9K0.1NbO3:Pr3+,Er3+,Li0.9K0.1NbO3:Pr3+,Tm3+和Li0.9K0.1NbO3: Er3+,Tm3+红蓝绿三色荧光粉,设计了多色多模防伪图案展示于图8.在日光灯下,蝴蝶图案不发光;在不同紫外到可见光范围内选择激发下,实现了镧系离子的下转换发光(DCL),蝴蝶呈现图案和色彩的动态变化(图8(a)).基于Pr3+长余辉发射,在280 nm 辐照后,关闭光源可观察到蝴蝶外圈翅膀和蝴蝶身体的红色长余辉(PersL)(图8(b)).在980/808 nm 激发下Er3+可实现上转换发光(UCL)(图8(c)),故在980/808 nm激光辐照下蝴蝶身体内部呈现出不同的发光颜色.结合上述3 种模式下图案的动态发光,表明Ln3+掺杂的Li0.9K0.1NbO3荧光粉具有多色多模荧光防伪能力.

图8 利用Li0.9K0.1NbO3:Pr3+,Er3+,Li0.9K0.1NbO3:Pr3+,Tm3+和Li0.9K0.1NbO3:Er3+,Tm3+三色荧光粉丝网印刷的蝴蝶多色多模防伪图案Fig.8.Multicolor and multimode anti-counterfeiting pattern printed with Li0.9K0.1NbO3:Pr3+,Er3+,Li0.9K0.1NbO3:Pr3+,Tm3+ and Li0.9K0.1NbO3: Er3+,Tm3+ three-primary-color phosphors.

4 结论

本文通过传统高温固相法合成了一系列Li1–xKxNbO3:Ln3+(Pr3+/Er3+/Tm3+)荧光粉,首先研究了K+掺杂对LiNbO3:Pr3+样品的陷阱分布的影响,导致红色长余辉增强.其次在Ln3+(Pr3+/Er3+/Tm3+)掺杂的Li0.9K0.1NbO3荧光粉中实现了多色多模荧光发射(下转换、上转换、光激励、热释发光、长余辉),并进一步研究了其多级防伪应用,为防伪及其信息加密提供了材料基础.