气体分子在煤结构与煤矸石狭缝结构中的渗透扩散模拟

2023-11-29王文才李俊鹏

煤矿安全 2023年11期

王文才，王鹏，曹钊，李俊鹏

（内蒙古科技大学矿业与煤炭学院，内蒙古包头 014010）

煤矸石是在成煤过程中形成的岩石，在煤炭开采和洗选加工过程中，作为固体废弃物排出，与少量煤炭、黄铁矿等可燃物混合堆放形成煤矸石山。由于长期堆放，对周围环境造成各种严重危害[1-4]。煤矸石山的自燃由于其频发性且危害大的特点成为研究热点，众多学者已经通过理论和实验研究得出其自燃规律[5-6]、治理技术[7-9]和生态修复[10-11]等成果。影响煤矸石山自燃的原因主要分为内部因素和外部因素，内部因素包括煤矸石的物理性质和自燃倾向性等；外部因素中最重要的是矸石山的渗透率，它表征了向煤矸石山供氧的难易程度，且对煤矸石自燃起着极其重要的作用[12]。PERERAMSA 等[13]通过三轴试验和数值模拟相结合建立了气体在多孔砂岩中的流动模型，解释了流体在岩石中的流动行为；杨伟等[14]在余为等[15]、李顺才等[16]的研究基础上通过控制方程和渗流实验计算出气体渗透率，得出岩石的破碎程度越高, 其对气体的传输能力越弱, 气体渗透率越小的基本规律；LI 等[17]对单一粒径煤样和混合粒径煤样进行渗流试验，分析了各向同性荷载作用下的压实特性和渗透性特征；赵芳芳[18]将渗透试验运用在不同粒径不同级配下的煤矸石，得出分形维数与渗透系数之间呈负指数关系，从而验证了矸石山渗透性的非均匀性。

国内外研究人员采用量子化学和分子模拟方法对渗透扩散特性做了大量研究工作。潘艳秋等[19]采用非平衡分子动力学方法模拟了CH4/CO2气体混合物通过单孔狭缝的传递和分离，并考察了膜孔径、体系温度和压力等因素对其传递过程的影响；HU 等[20]模拟了烃类分子与水分子在有机质孔隙中的分布特征，认为有机质孔隙的官能团可影响水分的渗透率；赵天逸[21]、李树刚等[22]、杨宏民等[23]针对气体孔隙赋存规律，利用吸附-解吸行为进行微观机理研究。通常气体在岩石内部扩散较慢，不同气体的渗透性差异不但取决于气体本身的扩散性能，还取决于渗透物质的结构和类型。

因此，以干燥多风的乌海矿区作为研究背景，依据所在地区空气含量，采用分子模拟方法对SO2、NO2、O2、N2和O35 种气体分子在煤矸石山（煤矸石、煤）的渗透行为进行模拟研究。通过分子动力学模拟和蒙特卡罗模拟，得到气体分子的渗透状态并解释渗透过程的影响因素，从而求出气体的渗透系数。

1 模拟细节

1.1 模型建立

模型的构建和计算均采用Material studios 软件进行。煤模型选取包括环烷烃和甲基的烟煤大分子结构[24]，该分子结构式为C191H163NO8。然后通过Amorphous Cell 模块将2 个优化后的煤分子模型填充到三维周期性边界晶胞中得到初始煤晶格模型，密度设置为1.3 g/cm3。进一步将初始煤晶格模型进行退火处理和几何优化[23]，最终得到的煤分子结构模型如图1。

图1 煤分子结构模型Fig.1 Molecular model of coal

煤矸石的主要矿物组成为高岭石，其晶层间孔隙多为小于10 nm 的狭缝状孔隙[25]，因此以高岭石模型代表煤矸石模型，构建1 nm 的狭缝模型。所用高岭石晶胞模型为Materials Studio 模型库中自带的高岭石晶胞模型，初始模型具有典型的1∶1 型层状晶体结构。然后构建高岭石(001)面并添加真空层使其具有三维周期性边界条件，随后扩胞为3×2×2 规模的超晶胞结构，最后利用build layers 构建1 nm 厚度的狭缝结构。进行过结构优化后的高岭石和气体分子结构模型如图2，模型确保初始构型能量最低。

图2 高岭石和气体分子结构模型Fig.2 Molecular model of kaolinite and gas

1.2 分子动力学模拟

在煤分子模型与高岭石模型中分别加入10 个SO2、NO2、O2、N2和O3分子，构成物质-气体体系，并对体系分别进行结构优化。动力学性质计算在Forcite 模块中进行，在整个模拟过程中，分子力场采用COMPASS Ⅱ力场，选用NVT 正则系统[26]，初始速度服从玻尔兹曼随机分布，总模拟时长1 ns，时间步长为1 fs，温度控制采用Nose方法，压力控制采用Berendsen 法，长程静电作用和范德华作用的加和计算分别采用Ewald 和Atom based 方法，截断半径采用12.5 Å（1 Å=10-10m），精度为10-3kcal/mol（1 kcal=4.186 kJ），用后500 ps 的数据研究体系的动力学性质。

1.3 蒙特卡罗模拟

运用Sorption 模块对优化后的模拟体系进行巨正则蒙特卡洛计算[27]。计算过程中采用周期性边界条件，分子力场选用COMPASS Ⅱ力场，设置平衡步数为1×106步，产出步数为 3×106步，计算精度设置为Medium，范德华相互作用采用Atom based 求和法，截断半径为12.5×10-10m，精度为10-3kcal/mol，范德华力计算采用 Atom based 算法；静电力计算采用Ewald 算法，设定温度为1 078 K，压强变化范围为101～1 013 kPa。最后采用Metropolis 算法分别选定SO2、NO2、O2、N2和O3作为吸附质计算5 种气体在煤和高岭石中的吸附等温线。

1.4 渗透系数计算

气体在岩石微观孔隙结构中的渗透系数K可以用扩散系数D和溶解度系数S来表示三者之间的定量关系：

扩散系数D表示气体或固体扩散程度的物理量，运用爱因斯坦模型[28]来计算扩散系数：

式中：N为分子数；ri(0)为分子的初始位矢；ri(t)为时间t时的分子位矢。

均方位移(MSD)是对给定粒子周围其它粒子的平均距离的测量[29]，MSD 计算公式如下：

渗透平衡时气体分子在岩石层中渗透的物质量称为溶解度系数，当压力p为0 时对吸附等温线求斜率即为溶解度系数S：

式中：C为吸附浓度，cm3(STP)/cm3。

将sorption 模块模拟的各气体分子的吸附等温线用Langmiur 吸附公式的线性表达式进行拟合，然后将得到的吸附公式转化为浓度表达形式，代入式（5）便可求出溶解度系数。

式中：qe为平衡吸附量，mg/g；b为吸附系数；Ce为平衡浓度，mg/L；qm为饱和吸附量，mg/g。

2 结果与讨论

2.1 气体分子渗透状态

利用气体渗透模型进行了不同压力下的吸附模拟，得到初始模型的总能量，渗透模型总能量如图3（1 kcal=4 184 J）。

图3 渗透模型总能量Fig.3 The total energy of permeation model

在298 K 下，气体-煤和气体-煤矸石体系的总能量均随压力的升高而增大，且压力一定时，模型总能量大小均存在SO2>O2>O3>N2>NO2，从微观上看，SO2体系相较于其他气体体系具有更加稳定的结构。在温度298 K 下，随着压力的增大，气体-煤模型总能量的平均增长率分别为12.10%（O2）、18.58%（N2）、1.20%（SO2）、18.55%（NO2）和18.08%（O3）。气体-煤矸石狭缝模型总能量的平均增长率分别为23.75%（O2）、24.54%（N2）、1.27%（SO2）、25.18%（NO2）和2.89%（O3）。气体-煤矸石狭缝模型总能量的平均增长率总体上均高于气体-煤模型，说明压力的增大对气体渗透煤矸石狭缝模型的影响也会更大。

298 K 温度下O2、N2、SO2、NO2、O35 种气体分子在煤模型和煤矸石狭缝模型中的连续等密度面分布如图4。通过与势能相结合，图中蓝色区域表示气体分子吸附作用的低能量区，红色区域表示气体吸附作用的高能量区。显示面积越大，蓝色区域越深，代表其吸附位点越多并且所需能量越低，气体分子就越容易吸附。反之，显示面积越小，红色区域越深，则代表气体分子越不容易吸附。从图中的能量区域分布来看，5 种气体分子的吸附位点基本一致，且SO2的等密度面分布区域最多，而后依次为O2、O3、N2、NO2，因此认为，5 种气体分子在煤和煤矸石中具有相同的吸附能力规律，即SO2>O2>O3>N2>NO2。

图4 等密度面分布Fig.4 Isopycnic distribution

为了进一步从微观角度研究5 种气体分子在模型中的分布规律，对O2、N2、SO2、NO2、O3在298 K 下吸附平衡时的能量分布曲线进行了分析，吸附能分布如图5。

图5 吸附能分布Fig.5 Adsorption energy distribution curves

由图5 可以看出，除个别情况能量以双峰形式分布，各气体分子能量大多是以单峰形式分布，且均为负值，说明气体在吸附过程中存在放热现象，2 种模型中的吸附能大小排列均为：SO2>O2>O3>N2>NO2。与此同时，由于煤模型、煤矸石狭缝模型与SO2气体分子的吸附能力大于其他气体分子，可以说明SO2-煤和SO2-煤矸石狭缝2 种模型的相互作用能最大，因此2 种模型对于SO2的吸附量要大于它对其他气体分子的吸附量，此结论与等密度面分布结果相一致。

2.2 温度对渗透系数的影响

分别在298、498、698、898、1 098 K 下，对5 种气体分子在煤模型和煤矸石狭缝模型中的扩散系数与溶解度系数进行研究，煤模型中气体在不同温度下的扩散系数和溶解度系数见表1，煤矸石模型中气体在不同温度下的扩散系数和溶解度系数见表2。

表1 煤模型中气体在不同温度下的扩散系数和溶解度系数Table 1 Diffusion coefficients and solubility coefficients of gas molecules in coal at different temperature conditons

表2 煤矸石模型中气体在不同温度下的扩散系数和溶解度系数Table 2 Diffusion coefficients and solubility coefficients of gas molecules in coal gangue at different temperature conditions

由表1 和表2 可以看出，各气体在2 种模型中的扩散系数都是随温度的升高而有不同程度的增大，溶解度系数则是随温度的升高而有不同程度的减小。相同温度下，扩散系数遵循：NO2>N2>O3>O2>SO2，而溶解度系数出现相反的规律，遵循：SO2>O2>O3>N2>NO2，SO2分子的扩散能力最弱，溶解能力最强，侧面论证了上述规律的准确性。

由于温度的升高，气体分子的热运动加剧，导致加快分子间的碰撞频率，增加分子平均自由程度，所以扩散系数相应变大。同时受到高温环境的影响，气体本身性质的变化以及煤模型与煤矸石狭缝模型形成气体瞬时通道能力的变化都在发生改变，这些因素同样会影响气体分子的渗透过程。

通过式（1）得到的渗透系数分布曲线如图6。各气体在2 种模型中的渗透系数随温度的升高呈现不同程度增大的趋势：当温度为298 K 增加到698 K 时，渗透系数趋于稳定增长；此后随着温度的继续增加，渗透系数呈现出陡增现象，且温度在1 098 K 时气体的渗透系数达到最高。整体上看，升高温度有助于气体的渗透扩散运动，渗透程度的快慢取决于模型表面的物化性质。

图6 渗透系数分布曲线Fig.6 Distribution curves of permeability coefficients

另一方面，等量吸附热可以反映吸附剂和吸附质之间吸附能力的强弱，从而印证气体分子在选取模型中的渗透规律。在298 ～1 098 K 温度范围下，气体在煤模型中的等量吸附热见表3，气体在煤矸石模型中的等量吸附热见表4。

表3 气体在煤模型中的等量吸附热Table 3 Isosteric adsorption heat of gases in coal model

表4 气体在煤矸石模型中的等量吸附热Table 4 Isosteric adsorption heat of gases in coal gangue model

结果表明：5 种气体分子在煤与煤矸石狭缝中的等量吸附热随温度升高而增大，当温度一定时，不同气体产生的吸附热相差较大，SO2的吸附热具有显著优势，NO2相对最低，且其受温度变化的幅度最小。SO2气体对煤和煤矸石结构模型的吸附能力强于其它4 种气体分子，但是扩散能力相对最低。另外，表中所有的等量吸附热大多小于40 kJ/mol，表明几种气体分子大多是以物理吸附为主。

2.3 气体分子间相互作用的影响

为了探究气体分子间的相互作用对渗透效果的影响，在温度298 K 下，将煤模型中的气体分子划分为O2+N2（自然空气）、SO2+NO2+O3（污染气体）和O2+N2+SO2+NO2+O3（混合气体）3 组进行对比研究。由于煤矸石狭缝模型与煤模型在规律上具有一致性，因此，将通过煤-气模型进行分析。气体在煤模型中的等密度面分布如图7。

图7 气体在煤模型中的等密度面分布Fig.7 Isopycnic distribution of gas molecules in the coal model

由图7 可以看出，与单组分气体的密度场分布图相比，3 种混合后的气体分子模型均出现吸附位置减少的现象。随着混合组分的增多，密度场分布的位点减少的越多，说明气体间存在竞争吸附行为，从而促进渗透扩散。

为了验证结论的正确性，进一步对3 种组合下煤模型中各气体组分沿z轴的相对浓度分布情况进行研究，气体在煤模型中的相对浓度分布如图8。

图8 气体在煤模型中的相对浓度分布Fig.8 Relative concentration distribution of gas in coal model

由图8 可知，单组分气体在煤中的浓度分布相对平衡且浓度峰值较低，经过气体间的混合后，煤中各气体组分相对浓度的峰值增大，气体出现聚集现象。随着混合组分的增加，气体浓度峰值也随之增大，煤模型中气体浓度分布出现明显聚集，浓度分布总体关系表现为：O2+N2+SO2+NO2+O3>SO2+NO2+O3>O2+N2>单一组分气体。这一规律表明，在煤中的气体分子间存在一定的相互作用，致使气体间发生聚集现象，增大了气体间的渗透能力。

为了量化分析气体分子间的相互影响，计算得到3 组不同体系下的气体组分渗透参数，不同体系下气体在煤模型中的渗透参数见表5，不同体系下气体在煤矸石模型中的渗透参数见表6。

表5 不同体系下气体在煤模型中的渗透参数Table 5 Permeation parameters of gases in coal models for different systems

通过扩散系数和溶解度系数可以看出，在煤模型和煤矸石狭缝模型中的气体分子间存在一定的相互作用。与表1、表2 中单一气体体系的扩散系数相比，混合气体体系中气体的扩散系数明显增大，且混合气体组分越多，扩散系数越大，表明气体分子在2 种模型中的扩散运动具有一定的协同效应。相反，混合气体体系中气体的溶解度系数要小于纯气体体系中气体的溶解度系数，且混合气体组分越多，溶解度系数越小，表明2 种模型中的气体分子间存在阻碍吸附作用的效果。

对于煤模型和煤矸石狭缝模型中气体分子的渗透性能来说，其渗透系数均随混合气体组分的增多相应增大，说明气体组分的混合对渗透过程起到了一定的促进作用。同时，当5 种气体相互混合时，煤模型中的各气体渗透系数增长相对缓慢，平均增长率为20.62%，而煤矸石狭缝模型中各气体渗透系数平均增长率为26.83%，说明气体分子在煤矸石狭缝模型中的渗透性能比其在煤模型中对混合组分的影响更敏感，渗透效果更明显。