苏俊生 ，李 彬 ，李 伟 ，高文萱 ，林炜丽

（1.内蒙古煤炭地质勘查（集团）一五三有限公司，内蒙古 呼和浩特 010010；2.东北石油大学 非常规油气研究院，黑龙江大庆 163318；3.太原理工大学 矿业工程学院，山西 太原 030024；4.东北石油大学 地球科学学院，黑龙江 大庆 163318）

深部煤层CO2封存是极具前景的碳捕集、利用与封存（CCUS）方向之一，是实现碳中和的有效途径[1]。注入深部煤层里的CO2在地温梯度和地层压力的作用下转化为超临界CO2流体（SCCO2）（31.05 ℃，7.3 MPa）。这种状况下，CO2的热物理特性（密度、黏度、表面张力等）发生了巨大的改变。研究表明，低黏度、低表面张力和高密度的SCCO2流体具有萃取煤中碳氢化合物的能力[2]。SCCO2流体的萃取效应和SCCO2-煤之间复杂的流固作用能够改变煤的孔隙结构和化学特性[3-5]。SAMPATH 等[6]研究了不同CO2作用时间对煤孔隙结构的影响，发现几小时的作用时间降低了孔隙体积，而长达几周的时间则起到了增孔效应；CHEN 等[7]调查了12 MPa、323.15 K 条件下SCCO2对不同煤阶煤纳米孔隙分布的影响，研究发现SCCO2降低了微孔体积但增大了大孔体积，且其影响程度受煤阶控制。CO2的注入可能会选择CH4采收率低或者CH4趋于枯竭的煤层[3]，煤层在水力压裂排水降压开采后依然会残留一部分地下水，CO2注入后形成了SCCO2-H2O 流体的混合体系；纳米孔隙的分布特征对CO2扩散和吸附行为具有重要意义。因此，需明确CO2封存过程中SCCO2-H2O 混合流体对煤层纳米孔隙结构的影响[8]。表征煤纳米孔隙的方法主要包括图像分析技术（纳米CT、原子力显微镜等）、流体注入技术（压汞法、低压气体吸附、低场核磁共振）和非流体注入技术（小角中子散射SANS、小角X 射线散射SAXS）[9-13]。每一种孔隙表征技术都有优势与限制，所获取孔隙信息和孔径表征范围不一。其中，作为一种无损的现代物理结构分析方法，SAXS可以揭示煤中小于100 nm 的开放孔和封闭孔的分布特征[14-15]。目前，众多文献采用SAXS 技术考察了煤变质程度[16-18]、煤岩组分[19]、灰分[20-21]对煤孔隙结构的影响，但是基于SAXS 研究SCCO2-H2O 流体对煤纳米孔隙结构的影响鲜有报道。为此，以长焰煤、气煤和无烟煤为研究对象，采用流体地球化学反应装置，模拟了SCCO2-H2O 流体与3 种煤阶煤的相互作用。需要指出：考虑到地球化学反应装置参数的约束性（夹带剂流速最大约为CO2流速的1/3），设置SCCO2∶H2O 流速比为10∶3。在此基础上，通过SAXS 技术分析了SCCO2-H2O 流体对煤纳米孔隙结构的影响。

1 样品与实验

1.1 煤样特征

煤样采集于山西省大同煤田东周窑煤矿、河东煤田斜沟煤矿和沁水煤田大宁煤矿，对应的编号分别为DZY、XG 和DN。依据GB/T 476—2008 标准测试了煤岩平均最大镜质体反射率Ro,max，参照GB/T 8899—2013 标准测试了煤岩显微组分及矿物含量，样品煤岩参数统计见表1。

表1 样品煤岩参数统计Table 1 Coal and rock parameters statistics of coal samples

结果显示，DZY、XG 和DN 煤样的Ro,max分别为0.47%、0.67%和2.86%，对应煤阶为长焰煤、气煤和无烟煤。所有煤样的显微煤岩组分均以镜质组为主，DZY 和XG 样品包含小于10%含量的壳质组，无烟煤样品则难以检出。DZY 煤样黏土和碳酸盐矿物含量较高（均约4%），硫化物含量低（0.39%）；XG 煤样所含矿物以碳酸盐为主，黏土含量少于1%；DN 煤样含有少量的碳酸盐（0.21%），黏土最多（3.42%），硫化物居中（0.37%）。

1.2 SCCO2-H2O-煤地球化学反应实验

采用美国塔克尔公司生产的SCCO2萃取装置模拟了SCCO2-H2O-煤之间的地球化学反应。SCCO2萃取装置的构成、参数等见前期研究[22]。为了提升煤样与流体的作用效率，依据前人研究成果[23-24]，挑选粒度为0.125～0.18 mm 的颗粒进行实验，且SCCO2-H2O-煤的相互作用时间为12 h。实验前将煤样置于真空干燥箱105 ℃下干燥24 h。干燥后，选取50 g 样品快速放置于反应容器中。实验时，SCCO2的流速设定为10 g/min，水作为夹带剂流速为3 g/min，反应温度和压力分别为45 ℃和12 MPa（煤层埋深约1 000 m）。为防止空气氧化并去除样品中残留的水分和气体，将流体作用后的样品放置于干燥箱中在50 ℃下低温真空干燥12 h[5]，随后将样品密封保存以备后续的SAXS 实验测试。需要指出，不同的SCCO2-H2O 流速对煤孔隙结构的影响程度可能有所差异，后续研究将通过改变流体流速，进一步考察不同注入条件下SCCO2-H2O 作用对孔隙结构的影响。

1.3 SAXS 实验

测试仪器为Bruker NanoSTAR 型SAXS 仪，封闭Cu 靶，波长0.154 nm，Vantec-2000 二维探测器。实验时采用X 射线点光源针孔准直系统测试，电压40 kV，电流30 mA，扫描时间30 min。散射矢量q范围0.16～6.53 nm-1，依据r≈2.5/q计算对应的孔径r尺寸范围0.6～32 nm。将扣除本底及进行背景和吸收校正的SAXS 结果通过Fit2D 软件转化得到散射矢量与相对散射强度的一维数据。

2 SAXS 孔隙参数计算方法

煤是一种多孔介质，是由基质、矿物和孔隙组成的三元体系。KALLIAT 等[25]研究表明矿物作为一种散射体对煤比表面积的贡献小于10%，处于误差范围，可忽略不计。因此，煤可看作是孔隙和基质组成的两相体系。表征SAXS 信息的2个主要参数是散射矢量q和散射强度I(q)。

式中：2θ为散射角，（°）；λ为X 射线波长，nm。

对于理想两相体系，当q>>0 时，q和I(q)构成的散射曲线尾端走向遵循Porod 定律：

式中：K为Porod 常数。

由于煤基质内部存在电子密度不均匀区，使其SAXS 曲线偏离Porod 定律，成为准两相体系，造成孔隙散射的失真[26]。因此，在解析孔隙参数时需先对SAXS 数据进行偏离校正。在此，采用李志宏等[27]提出的正偏离校正方法剔除了附加的散射信息，并获取Porod 常数K。

结合案例，因新模式增加了投资和融资，产生了财务杠杆。同时，提高经营杠杆至4.79倍，但低于同行业平均水平。因此，风险较低，较之旧模式提高综合杠杆2.02倍，EBIT提高9%，节税效果明显，利于公司发展(表10)[1]。

K是计算比表面积SSAXS的重要参数，SSAXS表达式为[28]：

式中：φ为样品的孔隙度，%；ρHe为真密度，g/cm3。

孔隙度和真密度均采用氦气法获取[22]。煤是一种多分散体系，因此基于多分散球形孔模型（PDSP），采用PRINSAS软件可获取SCCO2-H2O流体作用前后煤样的孔径分布[10]。

煤孔隙结构存在非均质性，分形维数是表征孔隙非均质性强弱的主要参数。SAXS 分形体存在表面分形（Ds）、质量分形（Dm）和孔分形（Dp）3 种，但对于煤、活性炭等有机物的多孔介质主要存在表面分形和孔分形2 种[29]。孔隙分形体产生的I(q)与q之间存在幂指数关系，其表达式为：

式中：α为双对数曲线的斜率，取0～4。

3<α<4 为表面分形，且Ds=6-α；0<α<3 为孔分形，且Dp=α。

鉴于煤微晶结构的影响，孔隙分形区多数位于q≤1 nm-1的数值区间。RULAND[30]的研究表明，SAXS 分形体的I(q)可表示为：

因此，通过式（5）对低q区I(q)-q的数据进行非线性拟合，可得出SCCO2-H2O 流体作用前后煤样的孔分形维数Dp和孔表面分形维数Ds。Dp和Ds数值越大，其分别代表的孔隙分布和孔隙表面非均质性越强。

3 结果与讨论

3.1 SAXS 散射曲线

原样及流体作用前后煤样的SAXS 散射曲线如图1。

图1 原样及流体作用前后煤样的SAXS 散射曲线Fig.1 SAXS scattering curves of raw samples and coal samples before and after fluid action

图1（a）揭示q<3 nm-1区域（对应孔径d>2 nm），DZY 样品的I(q)数值最大，DN 样品的最小，即随着煤变质程度的升高，煤样的散射强度逐步降低；而q>3 nm-1区域I(q)的变化规律则呈现相反趋势。DZY 样品的I(q)随q的增大持续下降，但XG 和DN 样品的q在2～3 nm-1之间出现平缓区，这一现象可归因于低阶烟煤经历官能团脱落、芳构化作用下发生“晶化”引发的电子密度不均匀造成的[9]。q-I(q)曲线的变化特征表明，测试孔径范围内，随着煤阶增大，煤的中孔含量下降，微孔含量上升，这点与前人研究报道一致[9,16,18]，其原因可能是煤化作用阶段煤的官能团裂解、沥青化作用、环缩合作用的结果[31]。流体作用后：①DZY 样品在q<0.6 nm-1区域散射强度升高，但q介于0.6～3 nm-1区间I(q)数值下降，q>3 nm-1区域呈波动变化（图1（b））；②XG 样品q<2 nm-1区域I(q)数值明显增大，且0.4～1.0 nm-1出现小凸起，q>2 nm-1区域I(q)强度略微下降（图1（c）），刘阳等[16]研究发现，q-I(q)曲线的凸起是中孔结构发育的显著标志，表明混合流体作用显著增大了气煤的中孔含量；③DN 煤样I(q)数值整体升高，q<0.5 nm-1区域最为明显（图1（d））。上述结果表明，不同煤阶煤的纳米孔隙对SCCO2-H2O 作用的响应具有差异性。

3.2 比表面积及孔径分布

流体作用前后真密度和孔隙度及SAXS 孔隙参数统计见表2，原样及流体作用前后煤样的孔径分布曲线如图2。

图2 原样及流体作用前后煤样的孔径分布曲线Fig.2 Pore size distributions of raw samples and coal samples before and after fluid action

表2 流体作用前后真密度和孔隙度及SAXS孔隙参数统计Table 2 True densities, porosity, and pore parameters from SAXS before and after fluid exposure

由表2 和图2 可知，随着煤阶的增加，孔隙度、比表面积和孔径大于2 nm 的中孔体积逐渐下降，与图1 的q-I(q)曲线结果相对应。流体作用后，DZY 样品的孔隙度和比表面积显著下降，降幅分别为15.25%和10.73%；XG 样品的孔隙度和比表面积明显增大，增幅分别为42.33%和28.94%；DN 样品的孔隙度和比表面积稍有升高，增幅分别为9.96%和7.50%。样品的孔径分布能够揭示SCCO2-H2O 作用引起的孔隙结构更为微小的差异变化：①DZY 样品孔径小于5 nm 的孔体积明显下降，孔径大于5 nm 的中孔体积增加，但其增幅程度低于降幅程度（图2（b）），这说明，孔径小于5 nm 范围孔隙含量的减少是长焰煤比表面积下降的主要原因；②XG 煤样孔径小于2 nm 的微孔体积减少，但孔径大于2 nm 的中孔体积提升了近1 个数量级，导致气煤的比表面积显著增大；③DN 样品孔径小于4 nm 的孔体积略微升高，孔径大于4 nm 的孔体积增加，因此无烟煤的孔隙度和比表面积增大。上述结果表明，SCCO2-H2O 流体对不同煤阶煤孔径的影响范围不一致，其原因很可能与煤级决定的物理化学特性有关[32]。

诸多文献揭示吸附于孔隙表面的CO2和H2O分子会诱导煤基质溶胀[33-34]，从而压缩煤的孔隙空间，孔体积和比表面积随之下降[35-36]。此外，含氧官能团或极性官能团是CO2和H2O 分子的优先吸附位，一旦气体分子占据这些吸附位将难以脱除[37-38]。这些表面束缚的吸附分子将会物理堵塞孔隙或诱导煤基质溶胀而使煤孔隙含量下降。前已述及，SCCO2流体能够萃取和移除煤中的挥发性碳氢化合物[39]，从而扩大孔隙尺寸，提高煤的孔体积和比表面积[40]。结合表2，长焰煤孔隙度和SSAXS整体下降，可以推断流体引发的煤基质溶胀效应强于萃取效应，因此导致长焰煤孔隙空间减少。KOLAK 等[41]发现水分的参与会阻碍SCCO2移除煤基质内部的小分子物质，且对低阶煤的阻碍作用最为显著，证实了上述观点。

需要指出，长焰煤孔径小于5 nm 的孔体积下降，孔径大于5 nm 的孔隙含量上升（图2（b）），这可能与煤表面含氧官能团的分布有关。PRINZ等[42]通过低压气体吸附及SANS 实验分析发现对于Ro,max约为0.5%的低阶烟煤，含氧官能团之间构成了孔径约2～20 nm 的孔隙；而MASTALERZ等[43]发现，低阶烟煤孔径小于10 nm 的中孔是CO2和H2O 分子的优先赋存空间。综合上述分析，长焰煤的极性基团可能赋存于孔径小于5 nm 的孔隙内，利于CO2和H2O 分子吸附后诱导煤基质溶胀进而压缩孔隙空间，而基质溶胀造成的孔隙变形将导致小尺寸孔向大尺寸孔转变[44]，加之SCCO2的萃取作用促使长焰煤孔径大于5 nm 的孔体积增多。煤岩矿物的分布是SCCO2-H2O-煤岩地球化学反应影响纳米孔隙结构的又一重要因素[45]。前期研究[22]表明，DZY 煤样中的方解石等碳酸盐矿物会与CO2、H2O 发生碳酸化反应，黏土矿物和硫酸盐矿物则会溶解于水溶液发生迁移。MARES等[19]结合SAXS 和SANS 发现煤中矿物位于3～30 nm 孔径范围。因此，SCCO2-H2O 流体作用后碳酸盐矿物的酸化反应和黏土矿物的溶解迁移很可能释放上述孔径范围内充填矿物的孔隙，进而加大了DZY 长焰煤样品孔径大于5 nm 的孔隙含量。

PRINZ 等[46]发现，对于Ro,max=0.8%附近的煤体，CO2和H2O 分子主要吸附在孔径0.5～0.8 nm且孔壁富有极性官能团的微孔中。对于气煤（0.57%

3.3 分形特征

流体作用前后煤样的I(q)与q双对数曲线如图3，该曲线在低散射矢量区表现出明显的线性特征，即具有分形特征。

图3 流体作用前后煤样的I(q)与q 双对数曲线Fig.3 Plots of I(q) and q log curves of coal samples before and after fluid action

由图3 可知，由RULAND[30]提出的分形模型拟合的复相关系数R2均大于0.999，很好地描述了流体作用前后煤样孔隙的分形特征，对应的分形维数拟合结果列于表2。DZY 煤样兼具孔分形和表面分形，而XG 和DN 样品只表现出表面分形，这一现象与煤的大分子结构排列有关。长焰煤大分子结构比较疏松，中孔含量高，加之较多的含氧官能团也是中孔孔隙的贡献者[42]，因此不同成因的孔隙分布形成了较强的孔隙空间分布非均质性。XG 和DN 样品在煤变质过程中大分子结构基本单元排列定向性增强，结构趋于致密，空间分布非均质性减弱。流体作用后：①DZY 样品的Dp由0.994 增加到1.836，但Ds数值下降了0.329，说明SCCO2-H2O 作用增强了长焰煤孔隙分布的非均质性，却降低了孔隙表面的不规则性，DZY 样品孔径小于5 nm 的孔体积及其比表面积下降，由此孔隙表面由粗糙趋向光滑，而孔径大于5 nm 中孔含量的升高加大了孔隙分布的不规则性；②XG样品的Dp和Ds数据变化规律与DZY 一致，其突增的Dp数值（0 增加至2.419）可归因于显著增加的中孔含量，因而增大了孔隙分布的不规则程度。由于微孔是比表面积的主要贡献者，所以孔径小于2 nm 孔隙含量的减少降低了孔隙表面的粗糙度；③DN 样品的Ds数值下降了0.117，孔隙表面非均质性下降，由图3（d）可知，虽然微孔含量变化微弱，但是中孔含量增大，相比微孔，中孔的孔隙表面更为光滑，因此孔隙表面的粗糙度减弱。

4 结 语

1）SCCO2-H2O 流体重塑了煤的纳米孔隙结构，但不同煤阶煤对其响应有所差异。SCCO2-H2O 流体作用后：长焰煤的比表面积下降，孔径小于5 nm 的孔隙含量减少，孔径大于5 nm 的中孔体积增多；气煤微孔体积减少，中孔体积和比表面积显著增大；无烟煤孔体积和比表面积整体提高。

2）煤基质溶胀效应、超临界萃取效应和SCCO2-H2O-煤岩地球化学反应是改变不同煤阶煤纳米孔隙分布的主要因素，而随着煤阶的升高，煤中官能团和分子结构的差异分布决定了上述因素作用下不同孔径范围内孔隙的变化特征。

3）Ruland 模型定量描述了SCCO2-H2O 流体对煤样孔隙分形的影响。SCCO2-H2O 流体增强了低中阶烟煤孔隙分布的非均质性，以气煤尤为显著，但降低了烟煤和无烟煤孔隙表面的粗糙度。流体作用后：低中阶烟煤微孔含量的下降促使孔隙表面趋于光滑，但中孔含量的升高增大了孔隙空间的非均质性；无烟煤中孔含量的升高降低了其表面的不规则性。

4）3 种煤样的实验研究表明，气煤和无烟煤储层是深部煤层CO2封存的地质甜点区域，而长焰煤储层需要考虑流体作用后孔隙度和孔体积下降引发的负效应。