杨金梅，黄 湃

(1 广州市市政工程试验检测有限公司，广东 广州 510520；2 广州特种机电设备检测研究院，广东 广州 510180)

随着社会的进步与发展，人们对生活环境与身体健康越来越重视，由于装修过程产生的污染物严重影响人们的身体健康，因此对于新建、新装修住宅的室内环境检测显得尤为重要。作为检测室内环境中各项污染物的标准，2020年8月1日起开始颁布实施了GB/T 50325-2020《民用建筑工程室内环境污染控制标准》[1]，该标准在前标准GB 50325-2010(2013年版)《民用建筑工程室内环境污染控制规范》[2]的基础上进行了部分修订，旧标准中的室内环境检测污染物主要有甲醛、苯、TVOC、氨气、氡这五种物质，新标准中则增加了甲苯和二甲苯这两种污染物，其中二甲苯又分为对二甲苯、间二甲苯和邻二甲苯。苯、甲苯、二甲苯使用的是同一种检测方法，即通过大气恒流采样器用同一根吸附管吸附一定体积空气的污染物，再经过热解析，采用气相色谱法分析这些物质的浓度，吸附管可以是活性炭管，也可以是T-C复合管。

然而所有的测量都不可避免的会存在不确定度，为了了解新标准中苯系物的测量不确定度产生的影响，本文基于新标准GB/T 50325-2020中的附录D，对室内空气中苯、甲苯、二甲苯在气相色谱法检测过程中的不确定度进行了分析与评定。本次分析使用的是活性炭管，使用的标准溶液为五种苯系物(苯、甲苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯)的标准溶液。在该检测中引入的不确定度分为系统影响与随机影响两大类，每一个影响的因素被考虑为不确定度分量[3]，本文通过试验过程中引入的各个不确定度分量进行计算合成不确定度与扩展不确定度，最终给出各物质不确定度的结果。本文主要讨论质量因素、体积因素以及重复性引起的测量不确定度，其中体积因素主要由采样仪器引起，质量因素主要由分析样品时的仪器、标准物质等因素引起，重复性因素则因随机因素引起。

1 实 验

1.1 仪器与试剂

SHIMADZU GC-2014C气相色谱仪配置FID检测器、泰通TDS-24RD热解析仪、ATHH-12活化仪、空气发生器、氢气发生器、高纯氮气、活性炭采样管(填充量为100 mg椰子壳活性炭吸附剂)、苯系物标准物质(河南标准物质研发中心)，该标准物质中包含GB/T 50325-2020中苯系物检测所要求的定性定量的苯、甲苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯共5种物质。

1.2 实验方法

室温下用标准溶液与活性炭管，使用1 μL的微量进样器，制备苯、甲苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯含量为0.05 μg、0.1 μg、0.2 μg、0.4 μg、0.8 μg、1.2 μg、2.0 μg的标准吸附管，再用大气采样器和活性炭采样管采集一定体积的空气样品。分析时采用热解析直接进样的气相色谱法，将标准吸附管和样品吸附管分别置于热解析仪直接进样装置中，样品在350 ℃的热解析条件下充分解析后，经过进样阀直接通入气相色谱仪进行色谱分析，以保留时间定性、以峰面积定量。

2 数学模型

(1)使用一定流量的大气采样器采集一定体积的空气，记录温度值t与大气压强P，将采样体积Vt换算成标准状态下的采样体积V0；

(1)

(2)用热解析法时，经过气相色谱仪对各物质的标准曲线计算各物质的质量m，再经过换算后的标准状态下的采样体积进行浓度计算，其中二甲苯的质量为分别计算的对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯的质量总和。空气中苯、甲苯、二甲苯(对二甲苯+间二甲苯+邻二甲苯)浓度按(2)式计算：

(2)

由式(1)、(2)可得：

(3)

式中：Ci——空气中苯、甲苯、二甲苯的浓度，mg/m3

m——样品管中苯、甲苯、二甲苯的含量，mg

P0——标准状态下的大气压，101.3 kPa

t——采样时的温度，℃

T0——标准状况下的绝对温度，273 K

P——采样时的采样点压力，KPa

Vt——采样体积，10 L

3 不确定度来源分析

在室内环境检测过程中，不确定度主要来自于采样时的采样管、仪器设备、环境条件等，也来源于在样品检测过程中引入的各个不确定度，比如仪器设备稳定性、标准样品纯度、标准曲线拟合、标准样品制样等。根据苯、甲苯、二甲苯的数学计算模型，以及在检测过程中所涉及到的各种因素，我们把苯、甲苯、二甲苯的测量不确定度主要分为质量不确定度分量与采样体积不确定度分量。质量不确定度分量与体积不确定度分量主要来源于样品采集与分析中所使用的仪器、标准曲线的绘制、所使用的计量器具等[4]。

4 不确定度评定

4.1 标准状态下采样体积V0的不确定度评定

4.1.1 大气采样器流量计引入的不确定度

4.1.2 空盒压力表引入的不确定度

4.1.3 温度表引入的度不确定度

4.1.4 采样时间引入度不确定度

所使用的大气采样器计时器的误差为0.0%，因此采样时间引入的不确定度可忽略。

4.1.5 标准状况下采样体积V0的不确定度总计

因采样时，苯、甲苯、二甲苯使用的是同一根活性炭吸附管，因此他们在标准状况下的采样体积V0相同，V0的不确定度也相同。

标准状况下采样体积V0的不确定度总计为：

4.2 苯、甲苯、二甲苯质量m0的不确定度

4.2.1 标准曲线绘制引入的不确定度

(1)标准曲线重复性引入的不确定度

绘制的标准曲线主要跟色谱仪进行各物质分析时引入的各分量有关，如标准样品、色谱柱温度、各气路的流速稳定性等有关[5]，这些变量最终体现在标准曲线的峰面积上，根据各物质不同浓度下的峰面积计算出来的结果进行曲线拟合绘制标准曲线，通过标准曲线斜率偏差计算重复性引入的各物质相对不确定度。

由于标准溶液中含有苯、甲苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯共5种物质，对二甲苯与间二甲苯对出峰时间相近，无法区分开，因此在绘制标准曲线时，分别绘制4条标准曲线，分别是苯、甲苯、对间二甲苯、邻二甲苯。

(2)标准物质纯度引入的不确定度

该标准物质由河南标准物质研发中心提供，根据标准物质证书上提供的值，甲醇中5种苯系物(GB50325-2020)的扩展不确定度U均为3%，k=2。外标物质中苯、甲苯、邻二甲苯的标准值为0.8 mg/mL，对间二甲苯的标准值为1.6 mg/mL，按正态分布转化为相对标准差均为3%/2=1.5%。

则苯、甲苯、二甲苯的相对标准不确定度：

4.2.2 测量结果的重复性引入的不确定度

对同一环境条件下的同一个房间(面积92 m2)，用活化后的活性炭管同时采集10根样品，对该室内空气中苯、甲苯、二甲苯浓度进行了10次重复性测定，根据数学模型计算得到平均值：C苯′=0.03 mg/m3，C甲苯′=0.01 mg/m3，C二甲苯′=0.03 mg/m3，标准偏差S苯′=0.000 15，S甲苯′=0.000 22，S二甲苯′=0.000 13，则苯、甲苯、二甲苯的重复性引入的不确定度：

4.3 测量总不确定度

将以上分析计算结果进行合成，可得到各物质的测量总不确定度：

=2.75%

=4.66%

=2.14%

4.4 扩展不确定度

Urel=k×Ucrel(C)，考虑到空气中的苯、甲苯、二甲苯各物质浓度的不确定度分量，测量误差度分布为正态分布，取置信区间为95%，包含因子K=2，则：

Urel苯=k×Ucrel(C苯)=2×2.75%=5.5%

Urel甲苯=k×Ucrel(C甲苯)=2×4.66%=9.32%

Urel二甲苯=k×Ucrel(C二甲苯)=2×2.14%=4.28%

空气中苯、甲苯、二甲苯度浓度分别为C苯=0.03 mg/m3，C甲苯=0.01 mg/m3，C二甲苯=0.03 mg/m3，则它们的扩展不确定度：

U苯=Urel苯×C苯=5.5%×0.03=0.001 6 mg/m3

U甲苯=Urel甲苯×C甲苯=9.32%×0.01=0.009 3 mg/m3

U二甲苯=Urel二甲苯×C二甲苯=4.28%×0.03=0.001 3 mg/m3

5 测量不确定度评定报告

在采样温度为20 ℃，大气压为101.8 kPa，在房间封闭1 h，用大气采样器以0.5 L/min的流速采样20 min，用活性炭管采集苯、甲苯、二甲苯的样品，经热解析与气象色谱仪分析，测量结果为：

C苯=(0.03±0.001 6)mg/m3，k=2，置信概率95%。

C甲苯=(0.01±0.009 3)mg/m3，k=2，置信概率95%。

C二甲苯=(0.03±0.001 3)mg/m3，k=2，置信概率95%。

6 结 论

在室内环境检测中，通过气相色谱法对苯、甲苯、二甲苯的不确定度进行了分析，结果表明，由标准物质与标准曲线引入的不确定度较大，其次是采样体积，为了检测结果的准确性，在检测过程中需要对标准曲线进行多次拟合，提高标准曲线相关性系数在0.999 9以上，以减少标准曲线对不确定度的影响。另外还需注意体积分量引入的不确定度，这个分量主要来自大气采样器的流量，在使用前要对大气采样器的流量进行校准。