王浩田 龚善和 王文搏 葛东东 吕晓萌＊,

(1江苏大学化学化工学院，镇江 212013)

(2江苏大学环境与安全工程学院，镇江 212013)

当前，由于CO2等温室气体大量排放引起的环境问题已经十分严峻。针对大气中CO2浓度过高的问题，将CO2转化为高附加值的化学品成为研究热点[1]。常见的CO2催化转化技术有化学转化、酶催化[2]、光催化[3]、电催化[4]等。其中电催化因其可利用可再生能源作为动力，且具有反应条件温和[5]，反应过程可控，具备大规模应用潜力[6]等优势成为了研究热点。CO2是一种非极性、线性对称分子，化学性质稳定、还原难度高，又因为CO2水溶性低，所以存在催化活性低[7]、反应起始电位高[8]等问题，因此制备高活性、高稳定性和高产物选择性的催化剂成为关键。

目前，研究者已经研制出了许多优良的催化剂，包括金属催化剂[9-10]、单原子催化剂[11]、分子催化剂[12-13]等。其中，金属有机骨架(MOFs)是一种由有机配体和金属离子连接而成的骨架材料[14]。MOFs材料具有大的比表面积、可调节的孔洞结构和稳定的化学结构[15]。这些特性都有望促进其成为优良的电催化CO2还原反应(eCO2RR)催化剂。沸石咪唑盐骨架(ZIF-8)是MOFs 的一个亚类[16]，是由锌离子(Zn2+)和2-甲基咪唑(2-MIM)配体形成的四配位骨架结构[17]。ZIF-8 材料中Zn2+和咪唑中的氮位点配位有利于CO2的吸附，推进反应的高效进行，甚至有望在低CO2浓度的实际气流中开展高选择性的捕获与转化[18]。但ZIF-8 与大多数MOFs 材料一样，自身导电性较差，限制了其在eCO2RR 方面的应用[19]。目前，ZIF-8 衍生复合催化材料在eCO2RR 方面有着广泛研究[20-21]，而对ZIF-8 本征活性的研究还较少。Wang 等通过研究发现，原始的ZIF-8 在宽的电势窗口下，CO2转化为CO 的选择性低于50%，并且电流密度低于10 mA·cm-2。在ZIF-8 电催化活性的基础上，通过计算得到：由于ZIF-8 中Zn2+的3d轨道被完全占据，eCO2RR 的活性位点是咪唑配体上的sp2C，因此Wang 等通过掺杂供电子基配体邻二氮菲，调节了催化剂活性位点的电子结构，提高了产物选择性，使得产物CO 的选择性在-1.1 V(vs RHE)电位下达到了90.57%，但整个反应过程中的电流密度仍低于10 mA·cm-2[22]。Bao 和Wang 等将导电炭黑与ZIF-8混合，并用聚四氟乙烯(PTFE)在碳纸上涂覆一层疏水层，提高了催化剂的导电性和传质，疏水层有利于CO2在催化剂表面的传输并且降低析氢反应(HER)的影响，增强了eCO2RR 的活性[23]。Lu 课题组通过低温处理工艺破坏了ZIF-8 金属中心与有机配体之间部分成键，形成不饱和金属位点，但保留其结构的完整性，提高了ZIF-8 的导电性[24]。但ZIF 基催化剂在反应过程中仍存在电流密度低、稳定性差等问题。因此，基于ZIF-8 的本征活性，提高其导电性及催化活性和产物选择性，仍是亟需解决的问题。

碳纳米管(CNT)是一种具有优良导电、导热、疏水性能的介孔材料[25]，可以为电子的转移提供通道，是支持各种催化剂很有前途的载体材料。例如，HKUST-1 是一类铜基金属有机骨架材料，Anbia 等将多壁碳纳米管(MWCNT)加入HKUST-1 中，复合材料的CO2吸附能力显著增强[26]。由于ZIF-8 与大多数MOFs 材料一样，在水中稳定性差并且自身微孔结构限制了气体在孔隙内的传质。ZIF-8 的微孔和CNT 介孔形成多级孔结构，有望解决上述ZIF-8 稳定性以及传质问题，还可以利用CNT 自身的性质，增强电催化材料的导电性和疏水性，获得更好的eCO2RR性能。

我们通过调控金属离子与有机配体的物质的量之比，合成了4 种不同粒径大小(X，nm)的ZIF-8 材料(ZIF-8-X，X=500、200、100、50)，对4 种催化剂进行电化学测试后，得到催化性能相对较好的ZIF-8-50，通过调控ZIF-8-50 在CNT 上原位生长，设计构建了碳纳米管稳定金属有机骨架材料(ZIF-8-50＠CNT)体系，进一步提高了ZIF-8 催化材料的导电性能及其eCO2RR 的活性与产物选择性。融合ZIF-8 和CNT二者的优势，发展高活性、高选择性、高稳定性催化材料体系，有望制备高效的新一代eCO2RR材料。

1 实验部分

1.1 材料的制备

1.1.1 ZIF-8-X的合成

根据文献得到了ZIF-8-50[27]。取0.41 g Zn(NO3)2·6H2O 和0.82 g 2-MIM(物质的量之比为1：8)分别各自溶于40 mL 甲醇中，搅拌20 min 充分溶解，将2-MIM溶液与Zn(NO3)2·6H2O 溶液混合，在室温下搅拌24 h。之后，将混合溶液静置24 h。将静置后的溶液进行离心处理，并用甲醇清洗3 次，在真空干燥箱中60 ℃干燥12 h，得到ZIF-8-50。通过调控Zn(NO3)2·6H2O 和2-MIM 的物质的量之比为1∶1、1∶2、1∶4，分别得到了ZIF-8-500、ZIF-8-200、ZIF-8-100。

1.1.2 CNT的表面氧化处理

取100 mg 商用碳纳米管(CNT，内径：5～12 nm，外径：30～50 nm，管长：10～20µm)置于烧杯中，加入15 mL 硝酸(HNO3)和5 mL 硫酸(H2SO4)，搅拌反应12 h。反应后的溶液通过抽滤、洗涤、干燥，收集得到表面氧化的CNT。氧化CNT 表面含有富氧官能团，带有负电荷，有利于ZIF-8在表面原位生长[25]。

1.1.3 ZIF-8-50＠CNT的原位制备

将100 mg 氧化处理后的CNT 置于装有40 mL甲醇的烧杯中，超声1 h 使其均匀分散，加入20 mL含有0.41 g Zn(NO3)2·6H2O 的甲醇溶液，搅拌6 h 后，加入20 mL含有0.82 g的2-MIM的甲醇溶液，持续搅拌24 h。另外静置24 h 后离心清洗，最后在60 ℃真空干燥箱中干燥12 h得到ZIF-8-50＠CNT(图1)。

图1 ZIF-8-50＠CNT的合成路线图Fig.1 Synthesis route of ZIF-8-50＠CNT

1.2 样品表征和性能测试

采用X 射线衍射仪(XRD，D8 Advanced)分析催化剂的物相组成，CuKα线为辐射源，波长0.154 06 nm，工作电压40 kV，工作电流40 mA，扫描速度为5(°)·min-1，2θ范围为5°～80°。采用场发射扫描电子显微镜(SEM，JSM-7001F)对样品的形貌进行研究。采用高分辨透射电子显微镜(HRTEM，H-7800)观察样品的形貌和结构(加速电压100 kV)。采用X 射线光电子能谱(XPS，AXIS)对样品进行定性和半定量分析，通过XPS 谱图的峰位和峰形可以得到样品表面元素成分、化学态等信息，通过峰面积可以获得样品表面元素的含量。利用比表面测定仪(JWBK200B)分析样品的N2吸附-脱附性质并计算比表面积、孔容积和孔径分布。

1.3 电化学性能测试

1.3.1 阴极电极油墨的制备

1.3.1.1 ZIF-8-X(X=500、200、100、50)电极油墨的制备

称量5 mg ZIF-8-X样品和2 mg 炭黑置于5 mL离心管中，滴加3 mL 乙醇和30µL Nafion 溶液(5%)，超声1 h使样品分散均匀，制得催化剂油墨。

1.3.1.2 ZIF-8-50＠CNT电极油墨的制备

称量10 mg ZIF-8-50＠CNT 样品置于5 mL 离心管中，滴加3 mL 乙醇和30µL Nafion 溶液(5%)，超声1 h 使样品分散均匀，制得催化剂油墨。作为对照，采用表面氧化后的CNT 作为载体，浸渍负载ZIF-8-50，得到ZIF-8-50/CNT。

1.3.2 阴极电极的制备

将疏水碳纸裁成1 cm×2.5 cm大小，用铅笔在碳纸正反面高0.5 cm 处画一道横线标记，将制得的催化剂均匀地滴涂在碳纸两侧，滴涂面积为1 cm2，晾干备用。

1.3.3 电解池结构

采用H 型电解池，阳极为铂电极，阴极为催化剂电极，参比电极为Ag/AgCl(3.5 mol·L-1KCl)电极，阴阳极反应室之间用Nafion117膜隔开；电解质溶液为0.5 mol·L-1KHCO3溶液。

1.3.4 电化学测试

将H 型电解池与电化学工作站(CHI1140C)和气相色谱仪(GC9790Ⅱ)相连。首先，向电解质溶液中通入CO2气体30 min，目的是使CO2气体在电解质溶液中饱和(pH=7.2)。在电化学测试前，我们对工作电极进行了80 圈循环伏安(CV)扫描，使催化剂充分活化。利用电化学工作站对催化剂进行eCO2RR 性能测试，测试中所有电位均相对于可逆氢电极(RHE)，转换公式1如下：

在0～-1.2 V 内，以5 mV·s-1的扫速对催化剂进行线性扫描伏安(LSV)测试，得到的曲线为电流-电压曲线图，可以初步得到催化剂对CO2还原的活性。为了评估催化剂的真实催化性能，必须先得到电极的真实电化学面积。我们通过测试催化剂的双电层电容(Cdl)，计算得到催化剂的电化学活性表面积(ECSA)。双电层电容是在选定的电势范围内(-0.35～-0.45 V)进行CV 测试，得到一系列不同扫速的曲线，然后用该电位下的电流密度和扫描速率作图，得到一条直线，直线斜率即为双电层电容。双电层电容和ECSA 之间成正比关系，因此可以通过双电层电容来比较不同催化剂之间ECSA 的关系。ECSA可由下式2得到：

其中Cs为标准电极的比电容，本文中使用的是平均值40µL·cm-2。

比表面活性(SA)可以展现催化剂的内在活性，它是通过将电流密度归一化到电催化剂的比表面积估算比活性。比表面活性是每个活性位点活度的近似值，可以反映出催化剂的固有活性，因此是研究催化剂内在活性的可靠指标。催化剂的比表面活性可由下式3得到：

MA为单位质量催化剂的电流密度。

在-0.9 V、100 000～1 Hz 下对催化剂进行电化学阻抗(EIS)测试(CHI760e)。利用气相色谱对CO2还原产物CO 和H2进行分析，其中CO 用氢离子火焰检测器(FID)检测，H2用热导检测器(TCD)检测。2 种产物通过法拉第效率(FE)来反映产物的相对含量。法拉第效率的计算公式4为：

式中nX为CO2还原反应中得到一个产物分子所需要转移的电子数，F为法拉第常数，V为室温下CO2气体的流速，单位为mL·s-1，v为进入气相色谱仪的H2或CO 的气体体积浓度，p0为环境压力，R为理想气体常数，T0为环境温度，Itotal为电池的稳定电流。

2 结果与讨论

2.1 表征结果

采用X射线衍射分析仪对所制备样品的晶相和结构进行了表征。ZIF-8-X、ZIF-8-50＠CNT、ZIF-8-50/CNT 样品的XRD 图对比如图2a 所示。6 个XRD图中都有4 个宽的衍射峰，分别位于7.4°、10.4°、12.8°、18.0°，对应于ZIF-8-X、ZIF-8-50＠CNT、ZIF-8-50/CNT 样品中ZIF-8 的(110)、(200)、(211)、(222)晶面，证明了ZIF-8-X的成功制备。值得注意的是，ZIF-8-50＠CNT 和ZIF-8-50/CNT 都没有出现CNT 在25.8°出现的特征峰。采用低压N2吸附-脱附法对CNT、ZIF-8-50 和ZIF-8-50＠CNT 进行了Brunauer-Emmett-Teller(BET)比表面积分析(图2b)。结果发现，ZIF-8-50 样品曲线符合Ⅰ型等温线，CNT 和ZIF-8-50＠CNT 样品曲线符合Ⅳ型等温线，ZIF-8-50＠CNT吸附脱附等温线上出现的滞后环与CNT的介孔结构有关。根据测试结果，纯CNT、ZIF-8-50、ZIF-8-50＠CNT的比表面积分别为79、1 322、995 m2·g-1。其中ZIF-8-50 和ZIF-8-50＠CNT 都具有较大的比表面积，但CNT 的存在会影响ZIF-8 材料的比表面积，因此ZIF-8-50＠CNT 材料的比表面积有一定的减小[25]。ZIF-8-50、ZIF-8-50＠CNT 的平均微孔孔径分别为0.354、0.368 nm。图2b 中ZIF-8-50＠CNT存在的4 nm 左右的介孔结构与纯CNT 的介孔结构相吻合。

图2 (a)CNT、ZIF-8-X(X=500、200、100、50),ZIF-8-50＠CNT、ZIF-8/CNT的XRD图,(b)CNT,ZIF-8-50,ZIF-8-50＠CNT的孔径分布图和N2吸附-脱附等温线(插图)Fig.2 (a)XRD patterns of CNT,ZIF-8-X(X=500,200,100,50),ZIF-8-50＠CNT and ZIF-8/CNT,(b)Pore size distribution and N2 adsorption-desorption isotherms of CNT,ZIF-8-50,ZIF-8-50＠CNT(Inset)

SEM 图像显示不同粒径大小ZIF-8-X的形貌，ZIF-8随机均匀分散，每个粒子都呈现规则的十二面体结构，形貌与其他文献中表述一致[19](图3a～3d)。ZIF-8-50＠CNT 的SEM 图像显示ZIF-8-50 不均匀地生长在CNT 表面，部分ZIF-8-50 会出现部分团聚现象[24](图3e)。图3f和3g为ZIF-8-50和ZIF-8-50＠CNT材料的低倍率透射电镜图像。从图3f 看到ZIF-8 有着规则的六边形结构，从图3g 看到ZIF-8-50 不均匀地生长在CNT 表面。在0.5 mol·L-1KHCO3电解质溶液中对纯CNT、ZIF-8-X 和ZIF-8-50＠CNT 材料进行接触角测试实验，测试发现大粒径的ZIF-8 材料具有亲水特性(图3h)，纯CNT 材料接触角为122°，ZIF-8-50 材料接触角为139°，ZIF-8-50＠CNT 材料的接触角为143°。复合之后材料的接触角有所增大，因此ZIF-8-50＠CNT 的疏水性有所增强。CNT 和ZIF-8复合进一步提升了材料的疏水性，强疏水性有利于多孔材料在纳米甚至微米尺度上捕获一层气体，因此CO2在电极的气-液-固界面富集，促进CO2持续的电化学还原；且强疏水表面还能抑制竞争反应HER的发生，从而增强eCO2RR的性能[28]。

图3 (a)ZIF-8-500、(b)ZIF-8-200、(c)ZIF-8-100、(d)ZIF-8-50、(e)ZIF-8-50＠CNT的SEM图;(f)ZIF-8-50、(g)ZIF-8-50＠CNT的TEM图;(h)CNT、ZIF-8-X和ZIF-8-50＠CNT的接触角测试Fig.3 SEM image of(a)ZIF-8-500,(b)ZIF-8-200,(c)ZIF-8-100,(d)ZIF-8-50,(e)ZIF-8-50＠CNT;TEM image of(f)ZIF-8-50,(g)ZIF-8-50＠CNT;(h)Contact angle test of CNT,ZIF-8-X and ZIF-8-50＠CNT

通过XPS 研究合成的复合材料的化学成分和表面价键信息。图4 显示了Zn2p、C1s、N1s区域的XPS 光谱和高分辨XPS 光谱。在图4a 中，ZIF-8-50、ZIF-8-50＠CNT的XPS光谱显示了C、N、Zn元素的存在。通过对谱图进行分析发现，ZIF-8-50＠CNT 中C的原子百分数(72.52%)明显高于ZIF-8-50 中C 的原子百分数(64.82%)，这是由于CNT 的引入，提高了C元素的含量。ZIF-8-50和ZIF-8-50＠CNT样品C1s的高分辨结构谱图(图4b)出现了C—C、C=C、C—N 的特征峰，ZIF-8-50＠CNT 在287.0 eV 出现的C—O 特征峰是由于CNT 被氧化，表面产生许多含氧官能团[29]。ZIF-8-50和ZIF-8-50＠CNT 样品中N1s的高分辨结构谱图(图4c)在约399.0 和401.1 eV 出现2 个峰，分别对应于N—C 和N—Zn 的特征峰。ZIF-8-50和ZIF-8-50＠CNT 样品中Zn2p的高分辨结构谱图(图4d)在1 022.0 和约1 045 eV 出现2 个峰，分别对应于Zn2p3/2和Zn2p1/2的特征峰，证明在ZIF-8原位生长在CNT表面时，Zn的状态没有发生变化。

2.2 电催化测试

催化剂的LSV 曲线(图5a)表明，通过原位生长制备的ZIF-8-50＠CNT 的起始电位为-0.55 V，通过浸渍负载制备的ZIF-8-50/CNT 的起始电位为-0.7 V，ZIF-8-X(X=500、200、100、50)的起始电位约为-0.75 V。相比于其他5种催化剂，ZIF-8-50＠CNT的起始电位明显降低。在测试电位0～-1.2 V，ZIF-8-X的电流密度都低于20 mA·cm-2，在-1.1 V 电位下，ZIF-8-50＠CNT 的电流密度已经超过20 mA·cm-2。在不同电位下对6 种催化剂进行电化学测试，通过气相色谱检测eCO2RR 气相产物，通过1H NMR 没有检测出液相产物。从图5b 中看到，在测试电位下，ZIF-8-X的CO 的法拉第效率都低于55%，ZIF-8-50＠CNT 在较宽的电势范围内(-0.9～-1.2 V)，CO 的法拉第效率一直保持在80%以上。图5c 计算得到了6 种催化剂的CO 部分电流密度(jCO)，在-0.8～-1.2 V 下，ZIF-8-X 的CO 部分电流密度低于10 mA·cm-2；在-0.9 V 下，ZIF-8-50＠CNT 的CO 部分电流密度已经达到10 mA·cm-2。ZIF-8-50＠CNT 的H2法拉第效率低于20%(图5d)，说明CNT 的加入抑制了析氢反应，有利于目标产物CO 的产生。图5e 为通过计算得到的6 种催化剂的双电层电容：ZIF-8-50＠CNT((1.918±0.048) mF·cm-2)、ZIF - 8/CNT((1.967±0.049)mF·cm-2)、ZIF-8-50((1.917±0.048) mF·cm-2)、ZIF-8-100((0.500 0±0.013) mF·cm-2)、ZIF-8-200((0.101 2±0.002 5)mF·cm-2)、ZIF-8-500((0.097 25±0.002 2)mF·cm-2)。EIS 测试可以揭示催化剂的反应动力学过程，从图5f 中可以看到ZIF-8-50＠CNT 呈现出更小的半圆，说明ZIF-8-50＠CNT 在催化反应中电荷转移电阻更小(Rct=14.62 Ω)。图5g 为通过计算得到的6 种催化剂的塔菲尔斜率：ZIF-8-50＠CNT(136 mV·dec-1)、ZIF-8-50/CNT(266 mV·dec-1)、ZIF-8-50(271 mV·dec-1)、ZIF-8-100(270 mV·dec-1)，ZIF-8-200(282 mV·dec-1)、ZIF-8-500(280 mV·dec-1)。图5h为ZIF-8-50＠CNT、ZIF-8-50/CNT、ZIF-8-50 在-0.9～-1.2 V 电位下的比表面活性，其中在-1.1 V 电位下，ZIF-8-50＠CNT 的比表面活性达到ZIF-8-50 比表面活性的3.5 倍。电化学测试结果表明，ZIF-8-50 原位生长在CNT 表面提高了催化剂的导电性，同时复合材料的介孔结构加快了传质过程，使得CO2气体能更好地扩散到催化剂表面[29]，有利于抑制析氢反应；且小粒径ZIF-8催化剂更有利于活性位点的暴露，由于ZIF-8-50和CNT之间的界面协同作用，ZIF-8-50＠CNT相比其他5 种催化剂有更快的初始电子转移过程[30]和更高的内在活性。这些因素共同提升了复合材料ZIF-8-50＠CNT的eCO2RR性能。图5i比较了本催化剂与其他文献中ZIF 基催化剂的CO 法拉第效率和CO 部分电流密度。在-1.1 V 电位下，ZIF-8-50＠CNT 催化剂的CO 部分电流密度为15.6 mA·cm-2，远高于其他ZIF基催化剂(jCO＜10 mA·cm-2)[20,22-23,30]，并且CO的法拉第效率也保持在较高的水平。

图5 不同样品的(a)LSV、(b)CO法拉第效率、(c)CO部分电流密度、(d)H2法拉第效率、(e)双电层电容、(f)阻抗测试、(g)塔菲尔斜率、(h)比表面活性;(i)ZIF-8-50＠CNT与其他ZIF基电催化剂的FECO和jCO比较Fig.5 (a)LSV,(b)Faraday efficiency of CO,(c)partial current density of CO,(d)faraday efficiency of h2,(e)double layer capacitance,(f)impedance test,(g)tafel slope,(h)specific activity;(i)Comparison of FECO and jCO with other ZIF-based electrocatalysts

为了进一步评估催化剂的eCO2RR 性能，我们在-1.0 V 电势下进行了稳定性测试，如图6 所示。可以看出，在10 h 稳定性测试中，ZIF-8-50＠CNT 的电流密度保持相对稳定，没有明显波动，CO 的法拉第效率保持在80%以上，整个过程中析氢反应得到很好的抑制，说明ZIF-8-50＠CNT 催化剂在较长时间电解过程中能够保持稳定的活性(图6a)。ZIF-8-50 材料在稳定性测试中，电流密度在2 h 后就开始逐渐降低，且CO 的法拉第效率很快就降到了很低的水平(图6b)。为了探究2 种催化剂稳定性不同的原因，我们将2 种催化剂分别进行了不同时间的稳定性测试以及形貌分析。如图7 所示，在一开始的稳定性测试中2 种催化剂的结构都没有改变，但在3 h 时，ZIF-8-50 催化剂的形貌已经开始发生改变，8 h时，ZIF-8-50的结构塌陷，而ZIF-8-50＠CNT催化剂在8 h 测试后结构仍然保留。这是由于CNT 的加入，催化剂的疏水性得到提升，避免了催化剂在水溶液中的水解；并且ZIF-8原位生长在CNT上，ZIF-8的稳定性得到了提高。

图6 (a)ZIF-8-50＠CNT和(b)ZIF-8-50的稳定性测试Fig.6 Stability test of(a)ZIF-8-50＠CNT and(b)ZIF-8-50

图7 反应不同时间下样品的SEM图Fig.7 SEM images of the samples at different reaction times

3 结 论

我们在ZIF-8 活性的基础上，通过简单的湿化学方法制备了几种不同ZIF-8 催化剂，并将其用于eCO2RR。筛选了不同尺寸的ZIF-8 材料，将优化的ZIF-8 原位生长在CNT 表面，提升了催化剂的导电性和疏水性，降低了反应的起始电位，提高了CO 产物的选择性，增强了反应过程中的稳定性。在-0.9～-1.2 V 电势窗口下，CO 的法拉第效率一直保持在80%以上，并且在10 h 稳定性测试中，催化剂活性保持稳定。相比于原始ZIF-8 催化剂，eCO2RR性能得到很大的提升。本方法合成简便，有利于催化剂的大规模制备，并且为eCO2RR 和其他催化领域提供了合理的策略。