肖忆瑶 何佳豪 陈南锟 王超 宋宁宁

(北京化工大学数理学院,北京 100029)

二维碳/氮化物MXene 近年来受到了越来越多的关注,其优异的导电性和表面丰富的官能团可对电磁波吸收有着积极的作用.然而作为仅有介电损耗的非磁性材料,MXene 存在着阻抗不匹配等问题,极大地限制了实际应用.因此,将磁性材料与MXene 结合成为了目前微波吸收领域的研究热点,而降低MXene 堆叠现象与调控磁性材料所占比例成为实现良好微波吸收性能的关键因素.本文通过简单的静电吸附作用将水热法制备的Fe3O4 纳米微球锚定在大尺寸单层二维Ti3C2Tx 表面,并在该Fe3O4@Ti3C2Tx 复合结构中实现了−69.31dB的最小反射损耗值(频率为16.19GHz),且此时的双峰吸收带宽可达到3.39 GHz.另外,雷达截面(RCS)模拟计算表明,该样品也具有优异的RCS 值,表现出对雷达波优异的衰减能力.本研究对二维材料和磁性材料在微波吸收领域的性能改善与实际应用提供了新的思路.

1 引言

近年来随着电子设备的日益更新迭代以及5G 技术的快速发展,人们对电磁波屏蔽技术的需求日益提升[1−3].通常情况下,理想的微波吸收材料需要具备厚度薄、重量轻、带宽宽等特点[4−6].微波吸收材料主要通过将辐射的电磁能转化为热能及其他形式的能量实现电磁辐射的能量耗散,进而降低其对环境的负面影响[7].根据经典的电磁波理论[8],微波吸收的能量耗散机制主要分为磁损耗和介电损耗两大类.大部分仅具有单一微波吸收机制的吸收材料伴随着严重的阻抗匹配失衡,这将导致材料微波吸收性能的严重下降.近年来的研究表明,通过将磁性材料与介电材料结合,适当调节阻抗匹配可使材料形成介磁双损耗特性,极大提高材料的微波吸收性能[9−12].因此探索一种具有良好介电性能和磁性能的复合材料至关重要.

MXene 是一种二维金属碳/氮化物,具有优异的表面化学活性、亲水性、良好的导电性和较大的比表面积.另外由于其具有丰富的缺陷和官能团,表面可以轻易地被修饰,因此成为了很有前途的具有介电损耗特性的微波吸收候选材料[13−16].然而MXene 作为单一损耗机制的微波吸收材料,过高的电导率和过高的介电常数往往导致其阻抗不匹配.因此,很多工作通过制备单层Ti3C2Tx降低其过高的介电常数实现阻抗匹配调控,进而提升MXene 的微波吸收性能[17,18].例如Wang等[19]制备了单层Ti3C2Tx,使材料在质量分数为10%的超低填充下达到−32.00dB的最佳反射损耗值,吸收带宽达到5.10 GHz 且此时厚度仅为1.50 mm.Guo等[20]将单层Ti3C2Tx与SiO2结合,合成MXene@SiO2异质结构,有效降低了材料的介电常数,使其在厚度为0.95 mm时最小反射损耗达到−52.90dB,且有效吸收带宽为4.90 GHz.虽然通过降低MXene介电损耗的方式一定程度上实现了其微波吸收性能的提升,但是仍然有很多亟待解决的问题限制了MXene 在微波吸收领域的应用.首先,MXene材料具有典型二维材料的弊端,如不可避免地会发生团聚和物理堆积,这极大地影响了其微波吸收性能[21−23].另外,由于MXene 材料缺乏磁性,很大程度上影响其对电磁波的吸收能力.而通过二维MXene 与磁性材料的复合,不但可以增加MXene材料的磁损耗,还可以在一定程度上降低二维材料堆积的趋势[24],增加电磁波的传播路径并极大地提高材料的传导损耗,进而改善其微波吸收性能[25,26].因此设计具有二维纳米结构的磁/介电MXene 复合材料是获得优异微波吸收材料的有效途径[13,21].

Fe3O4作为一种典型的铁氧体,由于具有高饱和磁化强度、优良的软磁特性、高化学稳定性、制备简单等优势被广泛应用于微波吸收、生物医药等领域[27−30].然而由于Snoek 极限的存在,较低的自然共振频率(大约1 GHz)和较低的磁导率使其在千兆赫兹的频率范围内很难具有良好的反射损耗和吸收带宽.相较于传统的块材Fe3O4,具有纳米尺寸的Fe3O4颗粒可以有效突破Snoek 极限[31].我们以前报道的工作分别在Fe3O4纳米颗粒体系[32]和CoFe2O4纳米颗粒体系[33]的磁谱中观测到了高于其传统块材自然共振的共振频率,证明了这一结论.近年来,Fe3O4纳米颗粒与介电材料的复合成为微波吸收材料的研究热点.例如Wu等[34]合成了空心覆盆子形Fe3O4@rGO,可以在样品厚度为1.35mm的条件下,达到−73.86dB的最小反射损耗和5.10 GHz 的吸收带宽.Du等[35]制备了具有多级异质结构的Fe3O4@C@MoS2复合材料,实现了1.80mm厚度下5.40GHz的吸收带宽和4.00mm厚度下−36.10dB 的最小反射损耗.虽然这些报道的微波吸收材料一定程度上获得了令人满意的微波吸收性能,但是复杂的制备过程严重限制了其在微波吸收领域的应用.

单层Ti3C2Tx具有适当的介电性能,其表面的官能团可通过静电吸附作用将Fe3O4纳米粒子吸附,该方法简单便捷,有利于材料的进一步生产与应用[36];另一方面单层Ti3C2Tx材料与Fe3O4的结合可以有效降低团聚现象,磁性颗粒与二维介电材料的互联可形成良好的导电网络,共同作用提高微波耗散能力[37−39].本工作成功设计了一种制备负载Fe3O4纳米微球的单层大尺寸二维Ti3C2Tx复合材料的简单方法,并且证实了Fe3O4纳米微球与二维Ti3C2Tx紧密地锚定在一起,研究了不同的Fe3O4与Ti3C2Tx比例对二维Fe3O4@Ti3C2Tx复合材料微波吸收性能的影响.结果表明,30 mg的Ti3C2Tx与8 mg 的Fe3O4结合的样品在填充质量分数为30%条件下最小反射损耗可以达到−69.31dB,且此时带宽为3.39GHz.另外5G技术主要应用于较低频段(4.8—5.0 GHz),本工作中单层二维MXene 与Fe3O4纳米微球复合材料可以在C 波段(4—8 GHz)达到电磁波的有效吸收,表现出了优异的吸收性能和实际应用价值.

2 实验内容

2.1 材料合成

2.1.1 Fe3O4纳米颗粒的制备

采用水热法制备Fe3O4纳米颗粒.先将0.8646 g的FeCl3·6H2O 溶解于80 mL 去离子水中,超声至溶解,加入1.8816 g 柠檬酸钠二水合物、0.576 g尿素和0.48 g 聚丙烯酰胺(PAM),磁子搅拌30 min后放入反应釜中,在200 ℃下进行溶剂热处理12 h,高速离心洗涤后在60 ℃温度下干燥过夜.

2.1.2 大尺寸单层二维Ti3C2Tx的制备

将1 g 的LiF 溶解于30 mL 的HCl 溶液(物质的量浓度为9 mol/L)中,随后将该混合溶液在冰浴中搅拌30 min,缓慢加入1 g 的Ti3AlC2粉末.该混合溶液在35 ℃下持续磁力搅拌反应24 h 后,通过高速离心获得Ti3C2Tx沉淀,之后使用去离子水和乙醇多次洗涤,冷冻干燥后获得多层Ti3C2Tx粉 末.将30 mg 多 层Ti3C2Tx粉末加入240 mL 乙醇与60 mL 去离子水的混合溶液中,超声2 h 剥离多层Ti3C2Tx,充分洗涤冷冻干燥后获得大尺寸单层二维Ti3C2Tx粉末.

2.1.3 二维Fe3O4@Ti3C2Tx复合粉末的制备

取30 mg 单层二维Ti3C2Tx粉末,加入50 mL去离子水,超声10 min 使其完全溶解.分别在溶液中加入4,6,8,10 mg Fe3O4纳米颗粒超声5 min后放入振荡器中振荡20 h,使Fe3O4纳米颗粒通过静电作用充分吸附在单层二维Ti3C2Tx表面,用去离子水反复洗涤冷冻干燥后得到二维Fe3O4@Ti3C2Tx复合粉末.将Ti3C2Tx∶Fe3O4比例为30 mg∶4 mg,30 mg∶6 mg,30 mg∶8 mg,30 mg∶10 mg的样品分别命名为FT-4,FT-6,FT-8,FT-10.

2.2 性能测试

采用扫描电子显微镜(德国ZEISS GeminiSEM 300)、透射电子显微镜(美国FEI Tecnai F20)表征样品形貌;使用X 射线衍射(日本Rigaku SmartLab SE)和X 射线光电子能谱(美国Thermo Scientific K-Alpha)进行元素定性分析和表面电子能级分析;将样品分别以20%和30%的填充质量分数与石蜡进行压环,样品环的内径为3.04 mm,外径为7.00 mm.使用矢量网络分析仪(安捷伦E5071C)在2—18 GHz 的频率下测量样品的介电常数和磁导率.

2.3 雷达截面(RCS)模拟

使用CST Studio Suite 2020 模拟样品的雷达截面.模拟过程中模型使用1 mm 厚的PEC(理想导体)层,FT-4,FT-6,FT-8,FT-10 样品分别作为吸收涂层覆于PEC 层上部,厚度均为5.96 mm,模型长宽均为100mm.该模型放置在X-O-Y平面上,线偏振平面电磁波从+Z到−Z的方向入射并沿着X轴方向传播,角度转换范围为−90°—90°,在开放边界条件下设置的现场监测频率为15.01 GHz.散射波的方向由球坐标中的角度θ 和φ 决定.RCS 计算值(σ)[40]为

其中S代表模型的表面面积,λ 代表入射电磁波的波长,ES和Ei分别代表发射电磁波和接收电磁波的电场强度.

3 结果与讨论

制备过程如图1 所示,Ti3AlC2前体经过LiF和HCl 混合溶液刻蚀Al 层后形成多层的Ti3C2Tx,超声处理2 h 使层状Ti3C2Tx均匀分散,形成单层二维Ti3C2Tx,在水溶液中加入制备好的Fe3O4纳米颗粒,振荡24 h 使Fe3O4纳米颗粒均匀附着在单层二维Ti3C2Tx纳米片上.

图1 二维Fe3O4@Ti3C2Tx 复合材料制备过程示意图Fig.1.Schematic diagram of preparation process for 2D Fe3O4@Ti3C2Tx composites.

图2 以Ti3C2Tx∶Fe3O4=30∶8 的FT-8 样品为例,通过SEM 和TEM 研究了二维Fe3O4@Ti3C2Tx复合材料的形貌.图2(a)为单层二维Ti3C2Tx的SEM 图,通过超声分层后,可以观察到二维Ti3C2Tx纳米片具有较薄的厚度,平均厚度在1—5 nm 之间,具有较大的面积,平均面积在546—3696 μm2之间,表面均匀光滑.图2(b)为Fe3O4纳米颗粒SEM图,发现Fe3O4纳米颗粒出现了团聚现象并且部分Fe3O4纳米颗粒聚集形成尺寸较大的空心微球.二维Ti3C2Tx纳米片具有负的zeta 电位,可以通过静电力使带有正zeta 电位的Fe3O4纳米颗粒吸附[6].从二维Fe3O4@Ti3C2Tx复合材料的SEM 图(图2(c))和TEM 图(图2(e))可以观察到,Fe3O4纳米颗粒及其组成的空心Fe3O4微球均匀地锚定在片状二维Ti3C2Tx纳米片上,从放大的SEM 图(图2(d))可以观察到制备的二维Ti3C2Tx纳米片表面粗糙,进一步证明Fe3O4纳米颗粒均匀地分散在二维Ti3C2Tx纳米片表面.图2(e)插图为复合材料中Fe3O4纳米颗粒的HRTEM 图,图中0.16 nm的晶格间距对应Fe3O4的(511)晶面,进一步印证Fe3O4组分.分别对图2(e)中附着在二维Ti3C2Tx表面的Fe3O4纳米颗粒和Fe3O4空心微球进行粒径分析,如图2(f)和图2(g)所示,Fe3O4纳米颗粒的平均直径为20 nm,Fe3O4空心微球的直径约为200 nm.元素映射图(图2(h))反映出二维Fe3O4@Ti3C2Tx样品中存在分散均匀的Ti,C,O 元素,Fe 元素在片层表面分布均匀且在Fe3O4空心球的边缘更加集中,与TEM 图结果相符.综合上述结果,实验成功制备了二维Fe3O4@Ti3C2Tx复合材料.

图2 (a)单层二维Ti3C2Tx 的SEM 图;(b) Fe3O4 纳米颗粒的SEM 图;(c),(d)二维Fe3O4@Ti3C2Tx 复合材料的SEM 图;(e)二维Fe3O4@Ti3C2Tx 复合材料的TEM 图,插图为Fe3O4 纳米颗粒的HRTEM 图;(f),(g) Fe3O4 纳米颗粒和Fe3O4 纳米微球的粒径分布图;(h)元素映射图Fig.2.SEM image of (a) single layer Ti3C2Tx,(b) Fe3O4 nanoparticles,and (c),(d) 2D Fe3O4@Ti3C2Tx composites;(e) TEM image of 2D Fe3O4@Ti3C2Tx composites,inset shows HRTEM image of Fe3O4 nanoparticle;(f),(g) particle size distributions of Fe3O4 nanoparticles and Fe3O4 nanomicrospheres;(h) elemental mapping.

Ti3AlC2前体、二维单层Ti3C2Tx纳米片、二维Fe3O4@Ti3C2Tx复合材料的XRD 图谱如图3(a)所示,与Ti3AlC2前体相比,二维单层Ti3C2Tx纳米片的(004)峰消失且(002)峰从9.52°移动到了7.14°,表明Ti3AlC2前体中的Al 层被成功刻蚀且层间距增大.二维Fe3O4@Ti3C2Tx复合纳米片中(002)峰进一步移动到了5.94°,表明Fe3O4纳米颗粒的加入进一步增大了片状结构的层间距,且防止了片层间的团聚现象[41].另外,二维Fe3O4@Ti3C2Tx复合材料的曲线吸收峰与Fe3O4标准卡片PDF#88-0866 匹配良 好,在30.10°,35.48°,43.14°,47.58°,53.45°,56.97°和62.52°处的吸收峰分别对应Fe3O4的(200),(311),(400),(331),(422),(511)和(440)晶面.图3(b)展示了二维Fe3O4@Ti3C2Tx复合材料的XPS 图.XPS 数据表明样品表面主要由Fe,O,Ti,C 四种元素组成.对于Fe 2p 精细谱,如图3(c)所示,717.47 eV 处的峰对应Fe3O4的卫星峰,位于723.08 eV 和709.29 eV 的峰分别对应Fe2+2p1/2和Fe2+2p3/2,位于724.59 eV 和710.33 eV 的峰分别对应Fe3+2p1/2和Fe3+2p3/2.此外,Fe3+的平均相对面积约为Fe2+的两倍,证明了Fe3O4组分且与XRD 结果相符[42].O 1s 的精细谱如图3(d)所示,光谱中出现了3 个明显的峰,其中529.98 eV 的峰对应Ti—O 和Fe—O 键,531.98 eV 和533.56 eV处的峰分别对应C—Ti—Ox和C—Ti—(OH)x键,表明Ti3C2Tx表面存在丰富的官能团,有助于增加偶极极化[43].Ti 2p 精细谱在458.69 eV,464.29 eV,454.96 eV,457.04 eV,460.88 eV 和471.68 eV 处的特征峰分别对应Ti—O(2p3/2),Ti—O(2p1/2),Ti2+,Ti3+,Ti—C 和C—Ti—Tx键[44,45].C 1s 能谱可以分为4 个主峰,284.55 eV 的强峰对应C—C 键,其余位于287.72 eV,281.48 eV 和285.35 eV 的峰分别对应C=O,C—Ti 和C—O键[46].

图3 (a)不同阶段产物的XRD 图;(b)二维 Fe3O4@Ti3C2Tx 复合纳米片、(c) Fe 2p、(d) O 1s、(e) Ti 2p、(f) C 1s 的XPS 光谱Fig.3.(a) XRD patterns of the products at different stages;(b) XPS survey spectra of 2D Fe3O4@Ti3C2Tx composites,(c) Fe 2p,(d) O 1s,(e) Ti 2p,and (f) C 1s.

为了研究二维Fe3O4@Ti3C2Tx复合材料对电磁波的吸收性能,图4 对比了FT-4,FT-6,FT-8,FT-10 四个样品的相对复介电常数(εr=ε'-jε'')和相对复磁导率(µr=µ'-jµ'')[47].其中,ε'和μ'分别为介电常数和磁导率的实部,代表对电磁波的存储能力,ε''和μ''分别为介电常数和磁导率的虚部,代表对电磁波的耗散能力.从图4(a)和图4(b)可以观察到4 个样品的ε'和ε''随频率变化较小,且随着Fe3O4纳米颗粒含量的升高呈先升高后降低的趋势.在2—18 GHz 的频率范围内,FT-8 的介电常数实部和虚部分别为7.54—6.89 和0.39—0.51,相对于其他3 个样品的值最高,表明其具有较高的介电存储能力和耗散能力.此外从图4(b)可以看到,介电常数的虚部出现多个共振峰,表明极化损耗的存在.这一现象也在介电损耗角正切图中的多个共振峰得到证实(图4(c)).通常在GHz频段,吸波材料的介电损耗主要分为传导损耗和极化损耗两大类.Ti3C2Tx表面丰富的官能团作为极化中心产生了偶极极化,另外Fe3O4纳米颗粒与二维单层Ti3C2Tx纳米片之间形成的异质界面也极大地增加了材料的界面极化.因此随着二维单层Fe3O4@Ti3C2Tx复合材料中Fe3O4纳米颗粒含量的增大,样品的极化损耗增强,进而导致介电常数虚部ε''随Fe3O4纳米颗粒含量的增大而增大.根据自由电子理论[48],介电常数的虚部ε''与电导率σ满足关系式,ε''=σ/2πε0f,ε0是真空介电常数.因此,随着二维单层Fe3O4@Ti3C2Tx复合材料中Fe3O4纳米颗粒含量的持续增大,二维单层Fe3O4@Ti3C2Tx复合材料的电导率σ下降严重,这将导致介电常数的虚部ε''的降低.因此,二维单层Fe3O4@Ti3C2Tx复合纳米片的介电常数出现随着Fe3O4纳米颗粒含量的升高先升高后降低的现象.图4(d)和图4(e)展示了FT-4,FT-6,FT-8,FT-10 四个样品的磁导率实部和虚部随频率的变化曲线.4 个样品的μ'值变化不大,在2—18 GHz 的频率范围内在0.9—1.0 之间波动,此时负载Fe3O4磁性微球的复合材料磁导率实部小于1 的异常现象可能是由磁能辐射引起的[49,50].μ'-f和μ''-f曲线均随着频率的升高有下降趋势,且存在明显的波动,表明存在频散现象和磁共振现象.另外,我们惊奇地发现,随着二维单层Fe3O4@Ti3C2Tx复合材料中磁性纳米颗粒含量的增大,磁导率实部和虚部均呈现先增大后降低的现象,并在FT-8 复合材料中出现最大值.这可能是由于FT-4,FT-6 和FT-8 复合材料中Fe3O4纳米颗粒和纳米微球含量相对较低,具有相对较好的分散性,磁畴间发生的磁偶极相互作用产生了共振现象[12].此外,相邻的Fe3O4微球之间形成3D 磁连接网络,磁性Fe3O4微球存在的磁滞现象增大了磁损耗[39,47].因此磁导率实部和虚部均随着磁性纳米颗粒含量的增大而增大.但是随着磁性纳米颗粒含量的进一步增大,Fe3O4纳米颗粒堆积和团聚现象显著增强,严重影响颗粒间的偶极相互作用,进一步影响复合材料的磁损耗,导致Fe3O4添加量最多的FT-10 的样品中呈现相对较低的磁导率.

图4 FT-4,FT-6,FT-8,FT-10 样品的相对复介电常数和相对复磁导率 (a),(b)复介电常数的实部和虚部;(c)介电损耗角正切;(d),(e)复数磁导率的实部和虚部;(f)磁损耗角正切Fig.4.(a),(b) Real and imaginary parts of the permittivity,(c) dielectric loss tangent of FT-4,FT-6,FT-8,and FT-10 samples;(d),(e) real and imaginary parts of the complex permeability,(f) magnetic loss tangent of FT-4,FT-6,FT-8,and FT-10 samples.

吸波材料吸收电磁波的机制主要分为磁损耗和介电损耗两大类.利用德拜理论研究二维单层Fe3O4@Ti3C2Tx复合材料介电损耗的损耗机制,如下公式所示:

其中,ε∞为高频极限条件下的相对介电常数,εs为静态介电常数,τ 为极化弛豫时间[51].(4)式即为Cole-Cole 曲线,曲线中每个半圆代表一个极化弛豫,长直线代表存在传导损耗.图5(a)—(d)反映FT-4,FT-6,FT-8,FT-10 四个样品都具有多个半圆和长直线,表明样品内部存在多重极化和传导损耗.二维单层Ti3C2Tx纳米片的高电导率是引起传导损耗的主要原因.而二维单层Ti3C2Tx纳米片表面的缺陷和大量官能团引起丰富的极化现象,此外Fe3O4纳米微球在二维单层Ti3C2Tx纳米片层表面互联形成大量的异质界面,以及界面处电荷密度分布的不同进一步增大了极化损耗.对于磁损耗,一般情况下考虑自然共振、交换共振和涡流损耗.它们主要通过C0曲线判断[52]:C0=2πµ0σd2,

图5 (a) FT-4,(b) FT-6,(c) FT-8,(d) FT-10 的Cole-Cole 曲线,以及4 个样品的(e)C0 曲线和(f)衰减常数αFig.5.Cole-Cole plot for (a) FT-4,(b) FT-6,(c) FT-8,and (d) FT-10 samples;(e) C0 curves and (f) attenuation constant α of the four samples.

其中μ0为真空磁导率,σ 为电导率,d为纳米颗粒尺寸.根据趋肤效应,C0值保持常数则代表样品的磁损耗主要是涡流效应,低频区波动主要由自然共振产生,高频处的波动主要来自交换共振影响.从图5(e)可以观察到,FT-4,FT-6,FT-8,FT-10 四组样品均在低频区域有明显的波动,8 GHz 后趋于常数,表明样品磁损耗主要由自然共振和涡流效应引起.衰减损耗常数α 代表样品的衰减特性,表征样品内部对电磁波的衰减程度,

其中,f为入射电磁波的频率,c为光速[53].图5(f)显示了FT-4,FT-6,FT-8,FT-10 四个样品的衰减常数α.可以观察到四组样品的α 值均随着频率的升高逐渐增加,FT-8 具有相对最高的α 值,表明FT-8 具有最好的电磁衰减能力.

一般情况下,反射损耗(RL)值可以根据给定频率和厚度下材料的相对介电常数和相对磁导率计算得到,采用下式来反映材料对电磁波的反射效率[54,55]:

其中Z0表示自由空间阻抗,Zin代表归一化阻抗,εr和μr分别代表材料的相对介电常数和相对磁导率.当反射损耗小于−10dB时表示该材料可以吸收90%的电磁波,通常根据材料RL值在−10dB以下的部分判断材料对电磁波的吸收能力.图6 显示了填充质量分数为20%的FT-4,FT-6,FT-8,FT-10 四组样品的二维与三维反射损耗图,四组样品对比下FT-4 样品的性能较差(图6(a)和图6(e)),在7.29GHz 时最小反射损耗仅为−4.90dB,远没有达到有效的吸收效果;对于FT-6 样品(图6(b)和图6(f)),最小反射损耗值有明显的改善,厚度为5.93mm时,在17.87GHz处最小反射损耗为−19.93dB;此外对于相对较薄(5.50mm)的样品,反射损耗也可以达到−18.57dB.FT-8样品的反射损耗曲线如图6(c)和图6(g)所示,随着厚度的升高,样品反射损耗的最小值逐渐向低频移动,当样品厚度为5.96 mm 时,出现了双峰吸收,在4.30—4.87 GHz频率范围内,样品的反射损耗值均小于−10 dB,可以达到有效吸收效果,在15.01GHz时最小反射损耗可以达到−29.60dB,此时双峰吸收的带宽为1.85 GHz;另外对于相对较薄(4.94 mm)的FT-8 样品,在18.87GHz时反射损耗也可以达到−22.73dB,表明该样品具有良好的微波吸收潜力.而从图6(d)和图6(h)中FT-10 样品的反射损耗曲线可以看到,仅当样品厚度为5.37mm时的最小反射损耗值达到了−10 dB以下,即在17.87GHz处达到最小反射损耗−30.12 dB.由此可见,对于填充质量分数仅为20%的样品来说,可以在低负载条件下达到较为有效的微波吸收性能.

图6 填充质量分数为20%的(a) FT-4,(b) FT-6,(c) FT-8,(d) FT-10 样品的2D 反射损耗图;填充质量分数为20%的(e) FT-4,(f) FT-6,(g) FT-8,(h) FT-10 样品的3D 反射损耗图Fig.6.2D reflection loss images of (a) FT-4,(b) FT-6,(c) FT-8,and (d) FT-10 samples with 20% filling;3D reflection loss images of (e) FT-4,(f) FT-6,(g) FT-8,and (h) FT-10 samples with 20% filling.

因此将微波吸收性能相对较好的FT-8 样品在30%的填充质量分数下进行了进一步的探索.如图7所示,当厚度为4.62 mm 时,FT-8样品最小反射损耗可以达到−69.31 dB,具有超高的微波吸收性能;此外可以观察到样品具有典型的双峰吸收特点,在4.63—5.99GHz与15.32—17.35GHz两个范围内反射损耗均小于−10dB,样品的吸收带宽可以达到3.39 GHz.在图7(d)中,当频率为16.19 GHz,样品厚度为4.62 mm 时,样品的阻抗匹配接近1.0,表示在该频率下电磁波可以进入样品并被有效吸收.另外当厚度为4.14 mm时,FT-8样品最小反射损耗也可以达到−45.70dB,具有优越的吸收潜力.图7(c)为填充质量分数为30%的FT-8 样品的Cole-Cole 曲线,曲线仍存在多个半圆以及长直线,存在多重弛豫以及传导损耗;图7(e)的C0曲线反映样品的磁损耗机制主要是自然共振和涡流损耗.图7(f)是填充质量分数为30%和20%的FT-8 样品的衰减常数的对比,可以观察到填充质量分数为30%的FT-8 样品具有更高的衰减常数,因此具有更高的电磁波衰减能力,与上述讨论的反射损耗能力相对应.

雷达散射截面(RCS)是评价截获电磁波能量中被散射的回波能量强度的物理量,它是由几何截面积、反射率和方向性决定,也就是说RCS 越小,材料对电磁波的吸收效果越好.为了检验实际情况下 FT-4,FT-6,FT-8 和FT-10 样品对电磁波的吸收能力,采用CST Studio Suite 2020 对4 种样品的RCS 值进行计算.模型采用两层结构,长宽均为100 mm,底部为厚度1 mm 的理想导体,上层为5.96 mm 的吸收层.如图8 所示,当模型的吸收层为理想导体时,反射强度最强.当吸收层为二维Fe3O4@Ti3C2Tx复合材料涂层时,三维反射信号强度明显减弱,代表着本工作中制备的样品对雷达波具有明显的衰减能力.在−90°—90°范围内,4组样品的RCS平均值均小于−20 dBm2,其中填充质量分数为20%的FT-8 样品在入射角度为25°时RCS值可以达到−47.92dBm2.从RCS 二维平面图(图8(f))可以观察到FT-8 30%质量填充比例的样品在垂直方向上对反射信号的吸收性能最好,达到−10.92 dBm2,FT-820%质量填充比例的样品在大部分角度的反射强度相比于其他样品更小,这也进一步地证明了FT-8样品可以在−90°—90°范围内达到最优的吸收性能.通过使用RCS 进行模拟,进一步证明了负载Fe3O4磁性纳米颗粒的大尺寸单层二维Ti3C2Tx复合材料具有良好的微波吸收性能,有望成为实际使用的微波吸收材料.

4 结论

总之,采用简单的水热法和静电吸附法制备了不同比例负载Fe3O4纳米微球的大尺寸单层二维Ti3C2Tx复合材料,其中二维Ti3C2Tx的单层结构为平衡阻抗匹配提供了良好的思路,负载磁性颗粒不仅降低了单层二维材料的团聚,增强了极化耦合,同时引入了磁损耗,增强了材料的磁电协同作用.本工作中制备的单层二维Fe3O4@Ti3C2Tx复合材料与传统单一损耗为主导的样品对比具有明显的优势,结合了介电材料的多重极化损耗、传导损耗和磁性材料的自然共振与涡流损耗,实现了强吸收、宽带宽的要求.FT-8样品的反射损耗可以达到−69.31 dB且此时双峰带宽为3.39GHz,连续双波段的吸收相较于传统的单峰吸收具有更多实际应用的可能,在另一方面也拓宽了带宽,为进一步探索不同频段的微波吸收材料提供了方向.此外,在−90°—90°的范围内RCS 值可以达到−47.92dBm2,对雷达波有着优异的衰减能力.因此,二维MXene 材料与铁磁材料结合的复合材料有着巨大的应用潜力,其杰出的吸收性能为后续开发打下了优秀的基础.