李万娇 关云霞 保希 王成 宋家一 徐爽 彭柯敖 陈丽佳 牛连斌

(重庆师范大学物理与电子工程学院,重庆市光电功能材料重点实验室,重庆 401331)

叠层有机电致发光器件(organic electroluminescent device,OLED)因寿命长和电流效率高等优点引起广泛关注.本文利用Alq3/HAT-CN 作为中间连接层制备了双发光单元叠层OLED,对其光电性能和激子调控机制探究.结果表明,在80 mA/cm2 电流密度下,叠层OLED 的亮度(11189.86 cd/m2)和效率(13.85 cd/A)达到了单发光单元OLED (亮度和效率分别为4007.14 cd/m2 和5.00 cd/A)的2.7 倍.在室温下,磁场诱导极化子对发生系间窜越(intersystem crossing,ISC),增加三重态激子(triplet exciton,T1)浓度,促进电荷散射,使磁电致发光(magneto-electroluminescence,MEL)低磁场快速增加和高磁场缓慢上升.当固定电流,Alq3/HATCN 器件中未复合的电荷较少,导致T1 与电荷湮灭(triplet-charge annihilation,TQA)减弱,致使MEL 上升幅度最小.随电流增大,T1 浓度升高使TQA 增强而ISC 减 弱.降低温 度,电荷减 弱,T1 浓度增 大,使T1 湮 灭(triplet-triplet annihilation,TTA)增强.因此,通过改变注入电流和温度可调控T1 的浓度,进而影响ISC,TQA 和TTA 的强弱,导致直接发光的单重态激子数量的增加,最终引起叠层OLED 发光效率的提高.总之,本工作有助于深入理解小分子叠层OLED 发光机制,对探明其光电性能提高的机理具有重要意义.

1 引言

有机电致发光器件(organic electroluminescent device,OLED)以自发光、低耗电、重量轻薄、柔软等优点,被广泛应用于平板显示和照明领域[1-4].但是,OLED 作为一种电流驱动的器件,其亮度随电流的增大而增大,然而过大的电流会产生较多的热量,极大缩短器件的使用寿命[5-7].因此,如何在降低电流密度的同时提高器件亮度成为OLED 研究领域的重要问题之一.2003 年,Matsumoto等[8]将两个以上的发光单元通过中间连接层垂直堆叠形成叠层OLED,实现亮度和效率提高一倍.叠层结构的发光器件有效解决了传统OLED 器件使用寿命短和电流效率较低的问题[7,9-14].

而关于叠层OLED 性能提高的探究,往往是对连接层机理进行研究.2017 年,Liu等[10]通过开尔文探针和原子力显微镜对LiF/Al/C60/rubrene:MoO3连接层进行分析,结果显示插入Al 能够降低电子注入势垒和改善连接层表面的粗糙度.这有利于电子从连接层注入到电子传输层,导致器件驱动电压降低和器件性能的提高.2020 年,Yuan等[7]对HAT-CN/TAPC 的平面有机异质结连接层进行研究,由于HAT-CN/TAPC 的界面容易形成积累型空间电荷区,使其具有高导电性,产生的大量电子和空穴降低了电压,提高了叠层OLED 的效率.2022 年,Wei等[14]通过紫外光电子能谱对Li:Bphen/HAT-CN/TPBi 的高效连接层进行研究,发现电荷在连接层中的有效分离和传输是提高效率的关键;并且X 射线光电子能谱表明Li 掺杂Bphen形成的金属-有机络合物层能防止有机化合物结晶,提高器件使用寿命和效率.以上工作通过形貌表征以及能谱对连接层进行机理探究,并对叠层OLED 性能的提升进行了解释.但缺乏从系间窜越(intersystem crossing,ISC)和三重态与电荷湮灭(triplet-charger annihilation,TQA)等内部微观机制来研究叠层OLED 器件效率提高的原因和影响因素.

在OLED 中,电子和空穴的注入及其在发光层内复合形成的激子等微观过程,是决定器件发光性能与效率的主要因素,但电子和空穴在各功能层间的传输微观机制非常复杂.2003 年,Kalinowski等[15]首次在夹层OLED 中观察到磁效应现象.随后的相关研究发现,磁效应可作为一种探测器件内部微观机制的指纹式工具[16-18],其可有效探测ISC[17]、反系间窜越(reverse intersystem crossing,RISC)[18]、TQA[19]、单重态激子裂变(singlet fission,STT)[20]、三重态激子湮灭(triplet-triplet annihilation,TTA)[21]等机理.

HAT-CN(1,4,5,8,9,11-Hexaazatriphenylenehexacarbonitrile)在可见光范围内无吸收,具有高透明度、强吸电子和强空穴注入能力[9,22,23].由于较深的最低未占分子轨道(lowest unoccupied molecular orbital,LUMO)能级和较宽的带隙(4.2 eV),所以能较容易接受来自邻近最高占据分子轨道(highest occupied molecular orbital,HOMO)能级的电子,从而有效地产生电荷[9].因此,本文以Alq3(Tris-(8-hydroxyquinolinato)aluminum)/HAT-CN 为连接层制备了结构为ITO/MoO3/NPB(N,N-Bis(naphthalen-1-yl)-N,N-bis(phenyl)benzidine)/Alq3/LiF/Alq3/HAT-CN/MoO3/NPB/Alq3/LiF/Al 的叠层OLED.其光电性能显示,在电流密度为80 mA/cm2时,相对于单发光单元OLED (亮度(4007.14 cd/m2)和效率(5.00 cd/A)),该叠层OLED 的亮度(11189.86 cd/m2)和效率(13.85 cd/A)提高2.7 倍,表明Alq3/HAT-CN 是高效的连接层.为探究其性能提高的原因,以磁效应为主要研究方法,测量了单发光单元OLED和叠层OLED 的磁电致发光(magneto-electroluminescence,MEL)和磁电导(magneto-conductance,MC)曲线.结果表明,在室温下,所有器件的MEL 曲线由于磁场诱导的超精细相互作用(hyperfine interaction,HFI)、极化子对间发生的ISC引起MEL 低磁场(|B| ＜ 25 mT) 快速上升[22,24];而高磁场(|B| ＞ 25 mT)时MEL 的缓慢上升,是源于磁场抑制的三重态激子(triplet exciton,T1)与电荷发生散射作用(TQA)导致[24].

在有机发光器件中,减少ISC 和TQA 有利于提高器件的光电性能.而这两个机制均与T1浓度有关,通过改变注入电流和温度调控T1的浓度,进而影响ISC,TQA 和TTA 的强弱,间接引起器件中用于直接发光的单重态激子(singlet exciton,S1)数量的变化,最终造成叠层OLED 的亮度和发光效率的提高.

2 器件的制备与测量

本文采用镀有ITO 的透明玻璃衬底,以小分子材料Alq3和HAT-CN 作连接层.首先制备单发光(electroluminescent,EL)单元器件A (即单发光单元OLED),结构为ITO/MoO3(5 nm)/NPB(60 nm)/Alq3(80 nm)/LiF(1 nm)/Al(120 nm);双发光单元的叠层OLED 器件B,结构为ITO/第1个EL 单元(EL1)/LiF(1 nm)/Alq3(10 nm)/HATCN(10 nm)/第2 个EL 单元(EL2)/LiF(0.5 nm)/Al(120 nm),其中Alq3/HAT-CN 为中间连接层,EL1 和EL2 的结构为MoO3(5 nm)/NPB(30 nm)/Alq3(40 nm),结构示意图如图1(a)所示.

图1 器件A 和器件B 的结构及其电流密度-亮度-发光效率特性 (a) 器件结构图以及Alq3,HAT-CN 的分子结构;(b) 电压-亮度曲线,插图为电压-电流密度曲线;(c) 电流密度-亮度曲线以及在亮度为1000 cd/m2 和15000 cd/m2 的色坐标插图;(d) 电流密度-发光效率曲线Fig.1.Structural diagram of device A and device B and their current density-luminance-luminance efficiency curves: (a) Structural diagrams and molecular structures of Alq3 and HAT-CN;(b) voltage-luminance curves,insets shows the voltage-current density curves;(c) current density-luminance curves and color coordinate insets at luminance of 1000 cd/m2 and 15000 cd/m2;(d) current density-luminance efficiency curves.

在制备器件之前,由于ITO 表面存在灰尘和油污,首先需要使用去离子水对其进行清洗.随后,采用丙酮对ITO 表面进行30 min 超声处理和擦拭.然后,采用去离子水、无水乙醇和丙酮进行15 min超声处理,并对其表面进行烘干和紫外臭氧处理.各功能层的制备则通过超高真空镀膜设备制备.最终制备好的器件放置在低温系统(Janis CCS 350 s)冷头内,在此过程中所需的磁场和电流源分别由电磁铁系统(LakeShore-643)和Keithley 2400 提供.而器件的电致发光光谱以及光电性能通过PR-655 便携式光谱仪在大气环境下测得.

3 结果与讨论

3.1 叠层OLED 器件的电流密度-亮度-发光效率特性

图1(a)展示了器件A 和器件B 的结构示意图,以及Alq3和HAT-CN 的分子结构,其中MoO3和NPB 材料分别用作空穴注入层和空穴传输层,有机小分子材料Alq3作为发光层,LiF 作为电子注入层,ITO 和Al 分别作为阳极和阴极.图1(b)—(d)为单发光单元器件A 和连接层为Alq3/HATCN 叠层器件B 的电压-亮度-电流密度、电流密度-亮度与电流密度-发光效率的关系.从图1(b)和图1(c)可以看出,电流密度为80 mA/cm2时,器件A 与B 的驱动电压分别为7.96 V 和17.45 V,亮度分别为4007.14 cd/m2和10410.00 cd/m2.连接层为Alq3/HAT-CN 叠层器件B 的驱动电压和亮度分别是单发光单元器件A 的2.19 倍和2.60倍.这是因为器件B 由两个相同的单发光单元通过连接层串联在一起,其结构相对于单发光单元器件A 更为复杂.相较于单发光单元器件A,叠层器件B 存在更多的界面和能级对齐,从而增加了电子和空穴的传输障碍.注入相同的电流密度后,器件B 的EL1 中电子传输的界面增多,导致其驱动电压略大于器件A 的两倍.这说明Alq3/HAT-CN可以有效地将发光单元串联在一起,并且连接层具有较高的电导率和较小的电压降.在相同电流密度下器件B 的发光效率(12.9 cd/A)仍然是器件A(5.00 cd/A)的2.59 倍,如图1(d)所示.这进一步说明Alq3/HAT-CN 连接层是有效的,电荷能够在连接层中产生,并产生的电荷能够顺利地注入到相邻的发光单元中进行复合发光,使发光层内载流子更平衡.而且,叠层OLED 的色稳定性更好,例如当亮度从1000—15000 cd/m2的色坐标变化,器件A 从(0.3207,0.5582)移动到(0.3164,0.5527),有较大的移动(0.0043,0.0055),而器件B 从(0.3397,0.5706)到(0.3378,0.5667),只有(0.0019,0.0039)的移动.因此无论是x还是y坐标变化均比单发光单元器件A 小(0.0024,0.0016),其器件A 和B 的色坐标如图1(c)插图所示,器件的性能在表1 中展示.

表1 单发光单元器件A 和连接层为Alq3/HAT-CN 叠层器件B,以及不同连接层的叠层器件C—H 的光电性能Table 1.Photovoltaic performance of single EL unit device A,tandem device B with Alq3/HAT-CN as the interconnect layers,and tandem devices C—H with different interconnect layers.

3.2 Alq3/HAT-CN 连接层的电荷产生及分离

为验证Alq3/HAT-CN 连接层的有效性,采用MoO3(5 nm)/NPB(30 nm)/Alq3(40 nm)作 为发光单元(EL1 和EL2),制备有无连接层的叠层OLED.其结构为ITO/EL1/LiF(1 nm)/中间连接层/EL2/LiF(0.5 nm)/Al(120 nm),其中中间连接层为无连接层,Alq3(10 nm),HAT-CN(10 nm),Alq3(10 nm)/HAT-CN (10 nm),Al (3 nm)/Alq3(10 nm)/HAT-CN (10 nm)和Alq3(10 nm)/HATCN(10 nm)/TAPC(5 nm)的器件C—H,图2 为器件的能级结构.图3(e)为单发光单元器件A 和叠层器件C—H 的归一化电致发光光谱图.因器件B 和器件F 结构相同,图中未显示器件B.图3(e)显示器件A 的发光峰位516 nm,与文献 [25]中的Alq3发光峰位一致.器件C—H 的发光峰位分别为536,540,532,528,544,528 nm,各连接层的叠层OLED 因激子复合发光区发生移动和微弱的微腔效应导致发光峰位相较器件A 有所红移[23,26].

图2 不同连接层(无连接层,Alq3,HAT-CN,Alq3/HAT-CN,Al/Alq3/HAT-CN,Alq3/HAT-CN/TAPC)的器件C—H 能级结构图,其单位为电子伏特(eV)Fig.2.Energy level structure of device C—H with differ interconnect layer (without interconnect layer,Alq3,HAT-CN,Alq3/HATCN,Al/Alq3/HAT-CN,Alq3/HAT-CN/TAPC),unit is electron volts (eV).

图3 不同连接层的叠层OLED 器件C—H (无连接层,HAT-CN,Alq3/HAT-CN,Al/Alq3/HAT-CN 和Alq3/HAT-CN/TAPC)的光电性能 (a) 电压-电流密度曲线;(b) 电压-亮度曲线;(c) 电流密度-亮度曲线;(d) 电流密度-发光效率曲线;(e) 归一化EL 光谱图;(f) 器件C—H 电压-电流密度双对数曲线图(黑色为拟合曲线)Fig.3.Optoelectronic properties of tandem OLED devices C—H (without interconnect layer,HAT-CN,Alq3/HAT-CN,Al/Alq3/HAT-CN and Alq3/HAT-CN/TAPC) with different interconnect layers: (a) Voltage-current density curves;(b) voltage-luminance curves;(c) current density-luminance curves;(d) current density-luminance efficiency curves;(e) normalized EL spectra;(f) the double logarithmic curves of voltage-current density of device C—H (black for fitting curve).

图3(f)为电流密度-电压的双对数图,其电流密度可通过Mott-Gurney 公式对器件C—H 进行拟合[27,28]:

其中J为电流密度,εr为介电常数,ε0为自由空间介电常数,d为器件厚度,E为电场,µ为载流子迁移率.因ITO 表面的偶极子排列和每个电荷跳跃的能量是无序的,因此,迁移率由E决定,可用Poole-Frenkel 公式表示:

其中µ0为零场的载流子迁移率,β为Poole-Frenkel系数.根据(1)式和(2)式得到场相关的电流密度表达式:

图3(f)显示曲线由3 部分构成: 1)欧姆接触区(Ohmic);2)空间电荷限制电流区(space charge limited current,SCLC);3)陷阱填充的空间电荷限制电流区(trap-filled space charge limited current,TF-SCLC).图3(c)和图3(d)为器件C—H 的电流密度-亮度以及发光效率图.结果显示,在电流密度为80 mA/cm2时,器件C,E 的亮度分别为3353.27,3072.59 cd/m2,效率分别为4.19,3.84 cd/A,其器件性能较差.这是由于器件C 和E 在电压小于3 V 时表现为SCLC(J ∝V2),而在电压3 V 以上为TF-SCLC(J ∝V m,m表示斜率,其值为2—10).因此随着电压的增大,器件中陷阱数量增多,导致器件的性能较差.且图3(a)和图3(b)显示,器件E的性能最差,启亮电压大于器件C,这主要是受中间连接层的影响.在器件E 中,HAT-CN 具有较深的LUMO 能级,具有较好的电子亲和力,可以更好地产生电荷.但MoO3(或HAT-CN)与LiF间存在较大的电子势垒,导致器件E 在更大电压下形成陷阱数量更多.而器件C 在大电压下陷阱数量减弱,致使器件E 启亮电压较大,造成EL2 中电子和空穴注入更加不平衡,器件形成激子的比值较低,使得器件发光亮度和效率略低.对于加入不同连接层的器件D,G 和H,在80 mA/cm2电流密度下,器件的亮度和效率分别为5494.57,6039.05,6340.97 cd/m2和6.84,7.54,7.91 cd/A,是单发光单元OLED 的1.37,1.51,1.58 倍和1.37,1.51,1.58倍.这表明Alq3,Al/Alq3/HAT-CN 和Alq3/HATCN/TAPC 均为有效连接层.

有趣的是,在器件D 中发现其驱动电压是单发光单元OLED 的2.31 倍,但亮度和效率仅为器件A 的1.37 倍.这源于Alq3的HOMO 和MoO3的HOMO 能级相接近,加入Alq3后可将Al 极产生的电子传输到EL1 中,促使器件的发光亮度和效率高于器件A.但加入Alq3的器件在6 V 以下的电压呈现欧姆接触,在大于6 V 的电压区由于陷阱增多,导致TF-SCLC 的形成,最终影响器件的驱动电压,造成器件D 的亮度和效率只有器件A 的1.37 倍.在器件G 和H 中引入Al 和TAPC 两种材料与Alq3/HAT-CN 组成连接层.Al/Alq3/HATCN 和Alq3/HAT-CN/TAPC 界面能够产生等量的电子和空穴,器件G 和H 的效率为器件A 的1.7 倍,其光电性能得到提升;相对于器件D 启亮电压也有所降低,说明了连接层的有效性.其中器件G 的启亮电压大于器件F,因随电压的增大,器件F—H 的陷阱不发生变化.因此,TF-SCLC 并不是导致启亮电压增大的原因.器件启亮电压增大是由于在有机材料中蒸镀金属,金属需要较高的蒸发温度导致与有机层不兼容,造成点阵显示器中的像素串扰和低的光学透明度,最终导致启亮电压和驱动电压都较大.连接层为Alq3/HAT-CN 的器件F的亮度(11189.86 cd/m2)和效率(13.85 cd/A)都是最佳,是器件A 的2.79 倍和2.77 倍.这归因于加入Alq3降低了LiF/Alq3界面的能级差,使得HAT-CN 产生的电子高效通过Alq3注入到LiF,最终传输到EL1 中进行发光,导致器件F 的亮度和效率都较高.综上所述,Alq3/HAT-CN 的连接层具有较好的电荷分离和传输特性,能有效改善各发光单元的载流子重组,使其成为高效的中间连接层.这进一步说明Alq3/HAT-CN 连接层的叠层OLED 相对于单发光单元器件和其他连接层的器件,它是一个载流子注入较为平衡的器件.因Alq3/HAT-CN 连接层的叠层OLED 发光层没有复合的电荷较少,从而降低了电荷与寿命较长的T1发生反应,这将在图4 和图5 中得到验证.

图4 单发光单元器件A 和叠层OLED 器件B在不同电流下的MEL,MC曲线 (a) 器件A 的MEL;(b) 器件B 的MEL;(c) MEL 的低场和高场效应;(d) 器件A 的MC;(e) 器件B 的MC;(f) MC 的低场和高场效应Fig.4.The MEL,MC curves of single EL unit device A and tandem OLED device B at different current: (a) MEL curves of device A;(b) MEL curves of device B;(c) MELLFE and MELHFE;(d) MC curves of device A;(e) MC curves of device B;(f) MCLFE and MCHFE.

图5 室温下不同连接层叠层OLED 器件D,F—H(Alq3,Alq3/HAT-CN,Al/Alq3/HAT-CN 和Alq3/HAT-CN/TAPC)的MEL和MC 曲线,以及MEL 的低场效应和高场效应随电流的变化 (a) MEL 曲线;(b) MC 曲线;(c) 随电流变化的MEL 低场效应;(d) 随电流变化的MEL高场效应Fig.5.TheMELand MCcurves of different interconnect layer tandem OLED devices D,F-H (Alq3,Alq3/HAT-CN,Al/Alq3/HAT-CN and Alq3/HAT-CN/TAPC) at room temperature,and the variation of MELLFE and MELHFE with current: (a) MEL curves;(b) MC curves;(c) MELLFE of the current variation;(d) MELHFE of the current variation.

3.3 室温和低温下叠层OLED 器件的磁电致发光与磁电导特性

有机磁效应(organic magnetic effects,OMFE)是有机发光器件在外加磁场作用下使电流和电致发光强度变化的现象,前者称为有机磁电导(MC),后者为有机磁电致发光(MEL).其MEL 和MC定义如下:

其中,EL(B),EL(0),I(B)和I(0)分别表示有磁场和无磁场下器件的发光和电流[26,29-31].图4 以Alq3为单发光单元器件A 和Alq3/HAT-CN 连接层的双发光单元叠层器件B,恒流模式下在常温进行测量的MEL 和MC 曲线.图4(a)和图4(b)的MEL以及图4(d)和图4(e)的MC 显示,对器件A 和器件B 注入不同电流,它们的MEL 和MC 的线型随磁场强度的增大均由两个部分组成.这两个部分包括较小磁场范围内(即低磁场|B| ≤ 25 mT)的快速增大和高磁场范围(即高磁场|B| ＞ 25 mT)的缓慢增大.其中MEL 的低磁场快速上升主要归因于磁场抑制的极化子对间ISC[16,17].MC 的低磁场快速上升,是由于单重态极化子对(singlet polaron pair,PPS)的离子性比三重态极化子对(triplet polaron pair,PPT)更强所导致.在电子-空穴对形成S1和T1的过程中,会产生一个中间极化子对(polaron pair,PP)态.此PP 态在库仑作用下,一部分会形成S1和T1,而一部分则会解离成自由的电子和空穴.但在低磁场下,PPS更容易发生自旋,并且离子性更高,这说明PPS中电子和空穴更容易解离为自由的电子和空穴,从而使器件电流在小磁场范围快速增大[32,33].而MEL 和MC 的高磁场缓慢上升来源于TQA 散射过程[18],其详细的解释将在3.4 节进行阐述.由于本文只对TQA 中散射过程进行讨论,则下文统一使用TQA.为直接观察MEL 和MC在低磁场和高磁场上升幅度随电流的变化,将其在低磁场和高磁场范围的上升幅度称作低场效应(low field effect,LFE)和高场效应(high field effect,HFE).其中MEL 和MC的低场分别被定义为MELLFE=MEL(25 mT)-MEL(0 mT)和MCLFE=MC(25mT)-MC(0 mT),高场则被定义为MELHFE=MEL(300mT)-MEL(25mT)和MCLFE=MC(300mT)-MC(25mT)[33].图4(c)和图4(f)为MEL 和MC 的低磁场和高磁场随电流变化关系.结果显示,同一电流下,器件B的MC 和MEL 对应的LFE,HFE 值明显低于器件A,即器件B 的ISC 和TQA 较弱,用于辐射发光的S1比例相对增多,导致器件的亮度和发光效率较高.随电流增大,器件A 的MCHFE值变化明显强于器件B.这是由于器件B的叠层结构降低了来自电极的等离子体淬灭效应和改善了载流子注入平衡,致使电荷被T1散射相对较弱[34].而器件A 和B的MELLFE值减小,MELHFE的值出现增强的趋势,即随电流增大,ISC 减弱,TQA 增强.虽然T1散射增强会削弱发光,但ISC对器件的影响明显强于散射,导致随电流增大,器件的发光和效率提高.

上述研究表明,叠层OLED 通过减弱ISC 和TQA 的发生可提高器件的光电性能.为验证以上结果,对不同连接层叠层OLED 在同一电流下对其进行MEL 和MC 曲线的测量,如图5(a),(b)所示.其中,器件C 和E 的光电性能较差,如图3(a)—(d)及表1 所示,因此不对其内部微观过程进行研究.从图5(a)可以看出,所有器件的MEL 在低磁场均为极化子对间ISC 引起的快速上升[35,36];而高磁场主要呈现TQA 占主导的缓慢上升.图5(b)显示,MC 高场上升幅度不同,这是由于不同连接层的影响,每个器件的发光层中的电荷数有一定差异,导致器件的高磁场TQA 强度不同.但叠层OLED中TQA 相较于单发光单元OLED 减弱程度更大.因此,减少TQA 有利于提高器件的光电性能.图5(c),(d)中不同连接层MEL 低场随电流的变化规律是相同的,均表现为随电流的增大上升幅度逐渐减弱.高磁场下,当电流高于200 μA,除器件H 外,其他器件均随电流的增大MEL 强度增大,但器件F 在整个磁场范围内MEL 的变化始终最小.这说明Alq3/HAT-CN 连接层的器件相对于单发光单元OLED 是一个载流子注入较为平衡的器件,导致注入的电子和空穴能有效复合形成激子,进一步退激辐射,使Alq3/HAT-CN 连接层的器件F 发光效率最大.

据文献 [16,20,21]报道,温度会影响T1的寿命以及浓度.因此对电流为100 μA 和800 μA 的Alq3/HATCN 的叠层OLED 进行了MEL 和MC随温度变化的测量,以探究温度对器件中电荷和T1浓度的影响,如图6 所示.图6(a)和图6(b)显示,在一定电流下,随温度的降低,MEL 高磁场从缓慢上升转变为快速下降,即随温度的降低TQA减弱.图6(c)和图6(d)的MC 进一步表明随温度降低,TQA 逐渐减弱,并且在大电流下出现了MC高场由正转变为负.在低温条件下,热声子的淬灭概率减弱,T1的寿命延长,导致T1浓度增大,从而导致TQA 的增强,这将造成MEL 和MC 上升幅度随温度的降低而增大[37].然而,这与图6 显示的结果相反.这是因为降低温度,Alq3/HATCN 器件中TQA 相对减弱,从而影响高磁场MEL 缓慢上升,而增加的T1进一步增强TTA,导致MEL高场呈现快速下降.

图6 在一定电流下随温度变化的Alq3/HATCN 连接层叠层OLED 的MEL 和MC 曲线 (a) 100 μA 的MEL;(b) 800 μA 的MEL;(c) 100 μA 的MC;(d) 800 μA 的MCFig.6.The MEL and MC curves of Alq3/HATCN interconnect layer tandem OLED that vary with temperature under a certain current: (a) MEL curves of 100 μA;(b) MEL curves of 800 μA;(c) MC curves of 100 μA;(d) MC curves of 800 μA.

3.4 叠层OLED 的微观激子调控机制分析

图7(a)和图7(b)为单发光单元器件A 的能级图和Alq3的微观机制图.当在器件两端施加一定的偏置电压,阳极和阴极会产生相应的电荷.在单发光单元器件A 中电荷直接通过无机注入层和有机传输层传输到同一个发光单元的发光层中并形成电子-空穴对,最终退激辐射发射瞬时荧光[15-18].而在叠层OLED 中,连接层部分会形成一个内建电场而产生电荷.电荷在电场的驱动下向相邻的发光单元中进行传输,与电极产生的电荷在不同发光单元形成电子-空穴对.两个发光单元共同发光,形成的激子数目是单发光单元OLED 的两倍以上,从而促使叠层OLED 的发光效率和亮度是单发光单元OLED 的两倍,如图1(c)和图1(d)所示.由于叠层OLED 和单发光单元OLED 中发光材料均是Alq3(图3(e)).因此由自旋统计原理可知,在电激发下,电子-空穴对会形成弱束缚的PP 态(25%的PPS和75%的PPT).在有机半导体材料中,原子核与电子间自旋相互作用HFI 可以通过改变电子和空穴的结合率,使PPS通过ISC 向PPT转换.反之PPT能够通过RISC 转化为PPS,PPS与PPT间转换的方向由ISC 和RISC 的强弱决定[38].因PPS和PPT在能量上几乎简并,自旋翻转可以在数毫微米-特斯拉尺度的HFI 下实现[39-41],而磁场会抑制这个过程.在磁场较小时,PPT是简并的,而塞曼分裂将PPT分裂为PPT+,PPT0和PPT-[42].而PPS只能向PPT0转化,因此PPS向PPT的转化减弱,磁场抑制ISC 过程,使PPT的比例减弱,PPS数量增加[38].在有机发光器件中由于库仑作用,导致电子和空穴之间的距离减小,PPS和PPT会进一步转化为S1和T1.因此,增强的PPS演化为S1作用增强,S1的数量将会增加[36],导致超精细场的小范围内电致发光增强,即低场呈现快速上升(图4(a)、图4(b)、图5(a)和图6(a)).而当磁场逐渐增强,磁场强度超过超精细的强度,由于极化子沿磁场方向自旋的进动,HFI 将被抑制,导致高磁场MEL 趋于饱和[43].

图7 (a) 单发光单元OLED 能级图,其单位为电子伏特(eV);(b) Alq3 发光材料器件的机制形成过程图Fig.7.(a) Energy level structure of single EL unit OLED,unit is electron volts (eV);(b) mechanisms formation process involved in Alq3 luminescent material devices.

在Alq3型器件中T1由于自旋禁阻不能直接发射荧光,但两个T1可以转化为S1并向外辐射延迟荧光(即TTA)[16,20,21].室温下热声子的扰动,导致T1的寿命很短,造成室温下难以发生TTA (图4和图5).而一部分的T1还会与电荷发生相互作用,即TQA.TQA 指的是T1激发态与载流子之间的两个反应通道[44,45]: 1)自由电荷对T1激发态的解离;2)T1激发态对自由电荷的散射.这两个过程都是发生在T1与电荷间的碰撞,解离通过增加载流子的数量来增大器件的传导电流,而散射主要通过降低载流子迁移率,从而减小器件的传导电流[44,45].

由于器件A 和B 中的发光材料均为Alq3,阳极和Alq3/HAT-CN 连接层产生的空穴传输到Alq3需要经过MoO3/NPB(0.2 eV)和NPB/Alq3(0.3 eV)的空穴注入势垒(图7(a)),所以导致空穴的传输比电子的传输更为困难.这样会造成两极的电子和空穴注入不平衡,它们在Alq3发光材料中不能完全复合,导致电子易被T1散射.通常,强束缚T1态有利于散射通道,而弱束缚T1态有利于解离通道[37].而在Alq3分子中T1是强束缚态,长寿命的T1激子容易与电子发生碰撞,造成电子被散射.这个过程降低了器件的迁移率,从而使器件的传导电流减小.当散射过程被外部B 抑制时,载流子迁移率增大,形成的激子数会增多,器件的传导电流和发光强度均增大.因此,MC 和MEL 随着磁场的增大而呈现TQA 散射引起的缓慢上升(图4(b)和图4(e))[32].

在有机发光器件中,ISC 和TQA 不利于器件发光,这两个过程越强,用于辐射荧光的S1数量越少,导致发光减弱.而自由电荷和T1会影响ISC和TQA 的强弱.通过改变电流和采用不同连接层器件中T1浓度和自由电荷数量调控ISC 与TQA强弱.在同一电流时,不同连接层的引入引起器件内未复合的电荷数量不同,导致未参与TQA 的T1数量不同,造成TQA 的强度有差异(图5(b)).因此,对于不同连接层的叠层OLED,给定注入电流,TQA 散射作用越强,磁场对其抑制作用越弱,导致器件载流子迁移率越小.与单发光单元OLED相比,Alq3/HAT-CN 叠层OLED 是一个载流子注入相对较为平衡的器件(图1 和图2).器件中未复合的电荷较少,加入Alq3/HAT-CN 抑制了T1与电荷反应,引起高磁场不表现出其他效应[20,24].其T1与电荷散射作用的减弱,T1比例相对增大,进而抑制极化子对间ISC,造成S1激子数量相对增多,从而致使叠层OLED 亮度和发光效率得到提高.在MEL 和MC 中表现为叠层OLED 的低场和高场上升幅度最低(图4(c)和图4(f)以及图5).增强器件的电流,T1浓度相对增大,TQA 增强的同时ISC 减弱更加明显,亮度和发光效率随电流增大而增大(图1、图2 和图4).

随温度的降低,T1的寿命相应延长,进一步T1的浓度增大,从而增强TQA 的散射过程,导致MEL 和MC 的上升幅度均增大,但图6 中随温度的降低MEL 和MC 上升幅度也随之减小,即TQA减少,TTA 增强[31].这归因于温度降低后Alq3/HAT-CN 叠层OLED 中载流子的迁移率变小,注入到器件中的载流子浓度相对降低,电荷被T1散射的概率降低[15,33],磁场对TQA 的抑制减弱,导致MEL 高场上升幅度减弱(图6(a)和图6(b)).因TQA 被抑制,致使更多未参与TQA 的T1之间发生湮灭,而磁场抑制这个过程导致MEL 高场出现下降.并且随温度的降低,T1的浓度增多,造成TTA 越强.在大电流下,MC 出现正负转换和9 K时MEL 下降幅值更大(图6(b)和图6(d)),这是由于注入大电流,相应地增加T1的数量,同样会使TTA 增强.

4 结论

本文以Alq3/HAT-CN 为连接层制备了结构为ITO/MoO3/NPB/Alq3/LiF/Alq3/HAT-CN/MoO3/NPB/Alq3/LiF/Al 的叠层OLED.通过光电性能显示,在电流密度为80 mA/cm2时,连接层为Alq3/HAT-CN 的亮度和效率最佳为11189.86 cd/m2和13.85 cd/A,是单发光单元OLED 的2.79 和2.77倍,这证明Alq3/HAT-CN 连接层是高效的,说明高效的连接层是实现高性能的关键.为了探究叠层OLED 性能提高的原因,以磁效应为主要研究方法,在室温条件下测量了器件在不同电流的MEL和MC 曲线.结果表明,在室温下,所有器件的MEL和MC 线型为低磁场(|B|≤25 mT)快速变化和高磁场(|B|＞25 mT)缓慢变化的趋势.当电流不变时,Alq3/HAT-CN 连接层的TQA 较弱,低场MEL上升幅值较低.这是由于叠层OLED 相对于单发光单元OLED 是一个载流子注入较为平衡的器件,自由电荷的减少使未参与TQA 的T1浓度增大,导致TQA 和极化子对间的ISC 过程较弱.而随电流的增大,MEL 低磁场上升幅度呈现减弱的趋势,高磁场上升幅度出现增强,这源于T1的增加,从而导致ISC 减弱和TQA 增强.降低温度发现TQA没有增强反而出现减弱,而TTA 随温度的降低而增强.这是由于降低温度,器件中载流子迁移率会降低,导致载流子浓度相对减少,T1与电荷发生作用减弱.总之,通过改变电流以及温度,能够进一步调控T1的浓度和延长T1的寿命,进而调节TQA和ISC 的强弱来影响器件的发光.并且不同的连接层也会影响TQA 的强弱,通过注入发光层电荷的浓度来进行调控,最终造成器件的发光和效率变化.因此这项工作有利于理解小分子叠层OLED的发光微观机制,对探究其光电性能提高的原因具有重要的意义.