代飞龙， 李 林，2， 杜玉松，2， 耿胜董

（1. 桂林电子科技大学 材料科学与工程学院，广西桂林 541004；2. 桂林电子科技大学 广西电子信息材料重点实验室，广西桂林 541004；3. 贵州航天云网科技有限公司，贵州贵阳 550081）

0 引言

由于具有较高的居里温度、良好的温度稳定性及耐腐蚀性，Sm-Co 基永磁体已广泛应用于航空航天、电动汽车电机、风力涡轮机、传感器等领域[1-3]。研究人员对含有Fe、Cu 和Zr 元素的Sm-Co 基合金的磁性能进行了深入的研究，得到了一类新型的Sm-(Co,Fe,Cu,Zr)z(5≤z≤8.5)永磁体[4-6]。有报道称，在Sm-Co 基永磁体中加入Cu 可以提高其矫顽力（HcJ）[12-18]。TELLEZ-BLANCO 等[14]研究了SmCo5-xCux退火合金，合金的矫顽力随Cu 含量的增加先升高后降低。HORIUCHI等[15]报道了Sm(CobalFe0.35Cu0.06Zr0.018)7.8磁体的(BH)max为32 MGOe。随后，HORIUCHI 等[16]通过工艺优化进一步提高了Sm(CobalFe0.35Cu0.06Zr0.018)7.8磁体的HcJ和(BH)max。WANG 等[17]通过晶界改善工艺在Sm(Co0.665Fe0.25Cu0.06Zr0.025)7磁体掺杂Cu 粉，使Sm(Co0.665Fe0.25Cu0.06Zr0.025)7磁体的HcJ从12 kOe 显著增加到21 kOe。XU 等[18]研究了热处理对高铁含量2:17 型薄带中1∶5H 胞壁相形成的影响，结果表明，Cu 的含量是形成1∶5H 胞壁相的关键，有利于提高含铁量较高的2∶17型熔纺带的磁性能。

为进一步了解Cu 取代和热处理对Sm-Co 合金磁性能的影响，本研究通过X 射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)和差热分析(DTA)对Sm10.5Co89.5-xCux(x=5,10,15,20)合金的组成、相结构、相转变和微观组织进行了研究。

1 试验方法

以纯度为99.99%的大块金属Sm、Co 和Cu 为原料，采用电弧熔炼法制备Sm10.5Co89.5-xCux(x=5,10,15,20)合金。合金在电弧熔炼过程中反复进行了四次熔炼，以保证成分的均匀性。采用X 射线粉末衍射(XRD, PLXcel 3D, Cu Kα辐射)和扫描电子显微镜(SEM-EDS, FEI 450G)分析了合金的相结构、相组成和微观组织。采用TA Q600型差热分析仪（DTA）对合金样品进行热分析，确定合金样品的相转变温度。试验设定的升降温速率为20 ℃/min，温度测量范围为（50～1450）℃，试验气氛为高纯氮气，气流量为100 mL/min。

2 结果与讨论

Sm10.5Co89.5-xCux(x=5,10,15,20)合金的XRD 结果如图1 所示。由图1 可知，所有合金中均含有Sm2Co17相。通过Jade9.0以及Highscore plus软件进行物相结构分析可知，Sm10.5Co89.5Cu5合金中含有α-Co相和Sm2Co17相，而Sm10.5Co89.5-xCux(x=10,15,20)合金中含有α-Co 相、Sm2Co17相和Sm(Co,Cu)5相。其中，α-Co 相的晶体结构为 fcc_A1 型结构，空间群为Im-3m；Sm2Co17相的晶体结构为 Th2Zn17型结构，空间群为 R3m；Sm(Co,Cu)5相的晶体结构为CaCu5型结构，空间群为 P6/mmm。图2 显示了不同Cu 掺杂量的XRD衍射局部图，在图中标出了衍射峰偏移的趋势。由于Cu原子半径大于Co原子半径，将Cu原子引入Sm2Co17晶格必然会导致晶格参数的增加。根据布拉格方程，随着Cu 掺杂量的提升，衍射峰将往低角度偏移，说明Cu 的掺杂进入了Sm2Co17主相中。

图1 Sm10.5Co89.5-xCux(x=5,10,15,20)合金的XRD衍射图谱

图2 Sm10.5Co89.5-xCux(x=5,10,15,20)合金的XRD衍射图谱的局部放大图

通过BSE 结合EDS 进一步分析合金的相成分和相组成，如图3 所示。从图3(a)中可以看出，Sm10.5Co89.5Cu5合金中存在两种衬底不同（灰色和黑色）的物相。根据EDS 成分结果结合XRD 结果分析可知（如表1 所示），黑色衬底部分的相为α-Co相，灰色衬底部分的相为Sm2Co17相。而从图3(b～d)中可知，Sm10.5Co89.5-xCux(x=10,15,20)合金中均存在三种衬底不同（黑色，灰色和白色）的物相，其中黑色衬底部分的相为α-Co 相，灰色衬底部分的相为Sm2Co17相，白色衬底部分的相为Sm(Co,Cu)5相。XRD 的结果与SEM 的结果一致。随着Cu 含量的提高，Sm(Co,Cu)5相的体积分数不断增加，Sm2Co17相的体积分数则不断减少，说明Cu 元素可以稳定Sm(Co,Cu)5相的存在。同时，从表1 中EDS 结果可以看出，Sm10.5Co89.5-xCux(x=5,10,15,20)合金的Sm2Co17相中的Cu 含量（at.）分别为4.35% ,6.03 %,12.55 % ,12.70%。随着Cu 含量的提高，Sm2Co17相中的Cu 含量不断增加，说明Cu 元素掺杂进入了Sm2Co17主相中，这与XRD的结果一致。

表1 Sm-Co-Cu合金相组成和相成分的试验结果

表2 合金热分析试验数据及其凝固序列

图3 Sm-Co-Cu合金的微观组织

图4为Sm-Co-Cu 合金的升温热分析曲线。如图4(a)所示，Sm10.5Co84.5Cu5合金样品一共测得两个比较明显的相变反应，其相转变的温度分别为1003 ℃、1309.4 ℃。其中1003 ℃为Sm 的氧化峰。图4(b)表明，在50 ℃～1450 ℃ 温度范围内，Sm10.5Co79.5Cu10合金样品一共产生了3 个比较明显的相变反应，其相转变的温度分别为 1126.5 ℃、1213.4 ℃、1277.8 ℃。图4(c)表明，在50 ℃～1450 ℃ 温度范围内，Sm10.5Co74.5Cu15合金样品共产生了3 个比较明显的相变反应，其相转变的温度分别为 1130.2 ℃、1195.2 ℃、1267.5 ℃。而图4(d)表明，在50 ℃～1450 ℃ 温度范围内，Sm10.5Co69.5Cu20合金样品共产生了3 个比较明显的相变反应，其相转变的温度分别为1138.4 ℃、1192.4 ℃、1250.3 ℃。

图4 Sm-Co-Cu合金的热分析曲线

根据现有的 Sm-Co-Cu 三元系文献数据[19-23]，结合本次试验测定的 XRD、SEM、DTA 试验数据进行分析，Sm10.5Co84.5Cu5合金的初晶相组织为Sm2Co17相，其在凝固过程中直接从液相中析出，主要反应为L→Sm2(Co,Cu)17，对应的DTA 温度为1309.4 ℃；随着凝固过程的继续，α-Co 相开始从液相析出，主要反应为L→Sm2(Co,Cu)17+α-Co，但由于析出的α-Co 相较少，在DTA 曲线中没有观察到明显的反应峰。Sm10.5Co79.9Cu10合金的初晶相组织为α-Co 相，在凝固过程中直接从液相中析出，主要反应为L→α-Co 相，对应的DTA 温度为1277.8 ℃，此时形成液相与α-Co 相的两相区；当温度降低到1213.4 ℃时，液相中开始析出Sm2Co17相，主要反应为L→Sm2-(Co,Cu)17+α-Co；当温度降低到1126.5 ℃时，液相与新生成的Sm2Co17相发生包晶反应L+Sm2Co17相↔Sm(Co,Cu)5相。Sm10.5Co74.5Cu15和Sm10.5Co69.5Cu20合金的凝固过程与Sm10.5Co79.9Cu10合金一致。随着Cu含量的增加，Sm10.5Co89.5-xCux(x=10,15,20)合金中的反应L→α-Co 相的反应温度从1277.8 ℃降低到1250.3 ℃，反应L→Sm2(Co,Cu)17+α-Co 的反应温度从1213.4 ℃降低到1192.4 ℃，而包晶反应L+Sm2Co17相↔Sm(Co,Cu)5相的反应温度变化不大。

3 结论

本研究通过X 射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)和差热分析(DTA)研究了Sm10.5Co89.5-xCux(x=5,10,15,20)合金的组成、相结构、相转变和微观组织，可得以下结论。

（1）Sm10.5Co89.5Cu5合金中含有α-Co相和Sm2Co17相，而Sm10.5Co89.5-xCux(x=10,15,20)合金中含有α-Co相、Sm2Co17相和Sm(Co,Cu)5相。随着Cu 含量的增加，Sm(Co,Cu)5相和α-Co 相的体积分数不断增加，而Sm2Co17相的体积分数则不断减少。Cu 含量提高可以有效地稳定Sm(Co,Cu)5相的存在。

（2）通过差热分析(DTA)分析Sm10.5Co89.5-xCux(x=5,10,15,20)合金的相转变温度。结果表明，Sm2Co17相和α-Co相的形成温度随Cu含量的升高而降低。