程腾虎,戴腾飞,2,张晓颖,常建华,2

(1.南京信息工程大学电子与信息工程学院,江苏 南京 210044;2.南京信息工程大学 江苏省大气环境与装备技术协同创新中心,江苏 南京 210044)

1 引 言

被动调Q激光器因其在医疗、通信、和遥感等方面的多用途应用而备受关注[1-2]。被动调Q仅仅利用可饱和吸收体的饱和吸收特性就可以获得更窄的脉宽和更高的脉冲质量,操作更简单并且成本廉价。在全固态激光器谐振腔中由于空气的存在导致腔内损耗较大,故合适的饱和吸收器是被动调Q技术获得微秒到纳秒范围激光脉冲的关键[1-3]。不同种类的可饱和吸收体不断被开发并运用到激光器中,其中最典型的可饱和吸收体就是半导体可饱和吸收镜(SESAM),其虽然有合适的饱和吸收特性和调制深度,但制备工艺复杂,工作带宽窄、损伤阈值低等缺点限制了其在激光器中的应用[4-5]。石墨烯具有宽带吸收、优越的高载流子迁移率、大比表面积、抗氧化性和高导热性等独特特性,但是石墨烯不能溶于水,因此用石墨烯水溶液制备薄膜的效率很低,而制备高质量的石墨烯可饱和吸收体所使用的CVD技术需要熟练的操作和高精度的仪器,因此制备工艺复杂。此外,石墨烯的低吸收系数和零带隙结构在一定程度上限制了其在光学领域的应用[6-7];过渡金属硫化物工作波段短,大多应用在可见光范围,带隙大,并且单层的MoS2很容易在高能的激光辐射下被氧化[8-9];黑磷很难大面积制备,并且在空气中极易被氧化[10-11]。因此探究新的光学特性优异的可饱和吸收材料至关重要。

杂化有机-无机钙钛矿具有可调谐的直接带隙结构,因其制备工艺简单、成本低以及在光电器件中的高性能,而成为最有前途的光电材料之一[12-15]。CH3NH3PbI3在各种溶剂中的溶解度很可观,可沉积在任意基底上,在室温下就可以制备表面结晶均匀的薄膜[16-19]。此外,CH3NH3PbI3分别在0.5 μm[20]、0.8 μm[21]、1.0 μm[20]、1.5 μm[22]和2 μm[23]等波长下体现了良好的饱和吸收特性。2016年,Rui Zhang[20]等人报道了基于CH3NH3PbI3-SA的1.06 μm的被动调Q激光器,其脉冲宽度为305 ns,最大平均输出功率为29 mW。虽然杂化有机-无机钙钛矿具有直接带隙结构可调谐、载流子产生效率高等良好的非线性光学特性,而且其制备工艺简单、成本低,但是其载流子迁移率低的缺陷限制了其在光学领域中的应用。氧化石墨烯(GO)因其结构中的含氧官能团具有很强的亲水性,可以形成稳定的水性胶体,制备简单,成本廉价[24]。相关研究表明,氧化石墨烯在800 ～ 2000 nm波长范围内具有良好的饱和吸收特性和载流子迁移率,可以应用于激光器的被动Q开关和锁模[25-26]。2016年,Yile Zhong[26]等人将氧化石墨烯放置于掺Pr3+光纤激光器内,实现了中心波长为635.7 nm的调Q脉冲输出,脉冲宽度为554 ns,重复频率为195.3 kHz。2022年,Ye Yuan[27]等人报道了CH3NH3PbBr3-G复合材料对钙钛矿非线性光学性能的影响。石墨烯的超快电荷传输特性和钙钛矿的强电荷产生效率结合在一起,使得CH3NH3PbBr3-G复合材料具有较强的饱和吸收性能。

本文利用超声清洗机、匀胶台以及加热台等仪器制备了GO-SA、CH3NH3PbI3-SA和GO &CH3NH3PbI3-SA。利用扫描电子显微镜和X射线衍射对制备的GO-SA和CH3NH3PbI3-SA进行表征分析,并通过Z-扫描技术测量CH3NH3PbI3-SA和GO &CH3NH3PbI3-SA的非线性吸收特性。测量结果表明GO &CH3NH3PbI3-SA具有更优异的饱和吸收特性,这主要归因于GO和CH3NH3PbI3之间存在的超快电荷转移。最后,将三种不同的可饱和吸收体插入Nd∶YVO4全固态被动调Q激光器谐振腔内,系统的比较分析了激光器的输出特性。实验结果表明,采用GO &CH3NH3PbI3-SA可以获得性能更好的调Q脉冲。当抽运功率增加到6.5 W时,激光器输出脉冲的最小持续时间为约340 ns,平均输出功率为350 mW。此时对应的脉冲的重复频率为177.3 kHz,信噪比为46 dB。

2 可饱和吸收体的制备与表征

本文主要制备了三种可饱和吸收体:GO-SA、CH3NH3PbI3-SA以及GO &CH3NH3PbI3-SA。它们的主要制备步骤如下:取适量的Hummers方法制备的氧化石墨烯粉末在去离子水中超声4 h,将超声后的氧化石墨烯水溶液放入离心机中离心去除颗粒较大的杂质,将转速设置为12000 rpm,离心时间为30 min。然后用胶头滴管取适量上清液用酒精稀释后滴涂在尺寸为15 mm×15 mm的方形石英基底表面,并通过加热台烘干获得GO-SA。将适量PbI2和CH3NH3I粉末与DMF溶液混合并在温度为60 ℃和转速为1100 rpm的条件下磁力搅拌12 h获得钙钛矿前驱体溶液。接着将适量的钙钛矿前驱体溶液滴在石英基底表面后放在匀胶台进行旋涂,并在110 ℃条件下退货处理10 min获得CH3NH3PbI3-SA。取适量氧化石墨烯水溶液滴涂在已制备好的CH3NH3PbI3-SA表面,并在加热台上烘干获得GO &CH3NH3PbI3-SA。

GO的拉曼光谱图如图1(a)所示,包括分别在1347.90 cm-1和1594.48 cm-1拉曼频移处的D峰和G峰。其中,D峰相比于石墨烯的D峰有所增强,这是由于含氧官能团的存在使得sp2向sp3碳杂化方式转变,与相关文献中报道的GO的拉曼光谱图相一致[28]。在3000 cm-1左右处2D峰的存在,表明氧化石墨烯粉末中含有部分石墨烯杂质,2D峰的宽度和高度都表明该样品有少层GO组成的薄膜[29]。图1(a)的插图为GO的扫描电子显微镜(SEM)图像,图中清晰可见石墨烯已被氧化形成卷皱状。CH3NH3PbI3薄膜的X射线衍射图(XRD)如图1(b)所示,结果表明CH3NH3PbI3薄膜为晶体结构。在2θ分别为 14.56°和28.7°处时存在两个优势峰,对应于(110)面和(220)面,其他峰值的数量级要小两个数量级以上,与相关文献报道结果相一致[28]。图1(b)中插图为CH3NH3PbI3薄膜的SEM图像。

图1 GO的拉曼光谱图及CH3NH3PbI3的XRD图

利用Z-扫描技术在1064 nm处测量了GO &CH3NH3PbI3-SA和CH3NH3PbI3-SA的非线性吸收特性,激光源采用中心波长为1064 nm,脉冲宽度为4 ns,重复频率10 kHz的被动调Q脉冲激光器。测量结果如图2所示,当样品向焦点(z=0 mm)移动时,归一化透射率随入射强度的增大而增大,表明饱和吸收在非线性吸收中起主导作用。所有的Z扫描结果都是典型的谷至峰Z扫描轨迹,这表明所有样品的非线性折射率是正的。由图可知,GO &CH3NH3PbI3-SA和CH3NH3PbI3-SA的归一化透过率变化量分别为0.13和0.08,其中GO &CH3NH3PbI3-SA归一化透过率变化量最大。这表明GO &CH3NH3PbI3复合材料具有更优异的饱和吸收性能,复合材料饱和吸收性能的增强主要是由GO与CH3NH3PbI3之间存在的超快电荷转移促进了不同态之间的耦合造成的[27]。

图2 开孔Z-扫描曲线

3 可饱和吸收体的应用研究

如图3所示,实验中搭建了一个全固态被动调Q激光器。由泵浦源产生的808 nm的连续光经过耦合透镜组聚焦在增益介质Nd∶YVO4晶体中心后大部分光被输出镜M1反射原路返回,激光在谐振腔内谐振。被动调Q激光器系统中的泵浦源是光纤耦合半导体激光器,其具有400 μm的光纤芯径和0.22的数值孔径。Nd∶YVO4晶体是激光器系统的增益介质,掺杂了0.5 % Nd3+,其尺寸大小为3×3×5 mm3。激光器谐振腔由Nd∶YVO4晶体的左端面和输出镜内侧构成,距离为25 mm。用1064 nm的高反膜包裹Nd∶YVO4晶体的S1端面和输出镜M1的左侧,并且输出镜M1的高反膜具有5 %的透射效果。实验中将可饱和吸收体紧贴输出镜M1左侧。另外分别用808 nm和1064 nm的增透膜包裹Nd∶YVO4晶体的S1端面和S2端面方便808 nm的连续光进入到晶体内部和1064 nm的光在谐振腔内谐振。实验中通过温度检测系统(深圳科力达 KLD-LC16-FRH/L)和循环水装置对Nd∶YVO4晶体的温度进行检测,防止Nd∶YVO4晶体在工作中因为温度过高而损坏。如图4所示,随着抽运功率的增加,分别使用功率计、数字示波器、光纤光谱仪和射频频谱分析仪记录激光器的输出脉冲波形,获取调Q脉冲信号的相关信息,如脉冲中心波长、脉冲宽度、重复频率、和输出功率等。

图3 基于GO &CH3NH3PbI3-SA的被动调Q激光器系统示意图

图4 平均输出功率与抽运功率关系曲线

实验中将CH3NH3PbI3-SA、GO-SA以及GO &CH3NH3PbI3-SA分别插入激光器谐振腔内实现被动调Q,并通过触摸屏功率计(Thorlabs PM200)的热功率探头探测激光器输出的脉冲,测量激光器的输出功率,结果如图4所示。由于GO &CH3NH3PbI3-SA的厚度比单一的CH3NH3PbI3-SA或GO-SA厚,插入谐振腔内会不可避免的增加损耗,所以激光器的输出功率会降低。图4中的插图为1064 nm连续激光器的输出功率随抽运功率变化的关系图。激光振荡阈值为0.8 W,当抽运功率从0.8 W增加到6.5 W时,最大输出功率为1.207 W,对应的光转换效率为18.6 %。使用的快速光电二极管(Newport Model 818-BB-21)接收激光器产生的脉冲,并用带宽为500 MHz的数字示波器(Agilent MSO7052B)对激光脉冲的脉冲宽度和重复频率进行扫描和记录,结果如图5所示。快速光电二极管的上升时间为250 ps。随着抽运功率的增加,脉冲宽度减小,脉冲重复率增加。当抽运功率从2.3 W增加到6.5 W时,CH3NH3PbI3-SA的脉冲宽度从1400 ns下降到440 ns,GO-SA的脉冲宽度由1200 ns下降到400 ns以及GO &CH3NH3PbI3-SA的脉冲宽度由1000 ns下降到340 ns;同时相对应的重复频率分别从64.1 kHz上升到746 kHz、67.6 kHz上升到256 kHz以及27.9 kHz上升到177.3 kHz。通过将GO &CH3NH3PbI3-SA插入谐振腔实现被动调Q并获得了最短脉冲,此时脉冲宽度为340 ns,重复频率为177.3 kHz以及抽运功率为6.5 W。

图5 脉冲宽度及重复频率与抽运功率的关系

实验中通过对比三种可饱和吸收体的单脉冲波形和脉冲序列来进一步研究激光器的输出特性,CH3NH3PbI3-SA、GO-SA以及GO &CH3NH3PbI3-SA三种SA的最小脉冲持续时间如图6(a)～(c)所示,分别为440 ns、400 ns以及340 ns。其中GO &CH3NH3PbI3-SA的脉冲宽度最窄,表明GO &CH3NH3PbI3-SA具有更优异的饱和吸收特性,与上文测试结果一致。图6(d)为GO &CH3NH3PbI3-SA的脉冲序列图。

图6 抽运功率为6.5 W时脉冲激光的输出特性

当抽运功率为6.5 W时调Q激光器输出脉冲的光谱如图7(a)所示,脉冲的中心波长为1064.14 nm,带宽为0.64 nm,与预期结果一致。同时使用频谱分析仪(AgilentN9918A)测量激光器的输出脉冲来进一步验证激光器脉冲的稳定性,如图7(b)所示。此时抽运功率为6.5 W,激光器输出脉冲的重复频率为177.3 kHz,脉冲的信噪比约为46 dB,说明输出脉冲稳定性较好。

图7 调Q激光器输出特性

4 结 论

本文通过GO &CH3NH3PbI3复合材料将石墨烯的超快电荷传输特性和钙钛矿的强电荷产生效率结合在一起,制备了非线性光学性能更良好的SA。通过扫描电子显微镜、拉曼光谱和XRD图谱对所制备的GO-SA和CH3NH3PbI3-SA进行了表征。通过Z-扫描技术测量了CH3NH3PbI3-SA和GO &CH3NH3PbI3-SA非线性吸收特性。将GO &CH3NH3PbI3-SA应用到Nd∶YVO4全固态被动调Q激光器系统中,实现了稳定的1064 nm调Q脉冲输出。当抽运功率为6.5 W时,被动调Q激光器的输出功率为350 mW,信噪比为46 dB。此时,输出脉冲的宽度为340 ns,对应的重复频率为177.3 kHz。