李云红,余天骄,周小计,2,管今哥,郑永秋,张成飞,程 博,杨 婷

(1.西安工程大学电子信息学院,陕西 西安 710048;2.北京大学电子学院,北京100871;3.中北大学 省部共建动态测试技术国家重点实验室,山西 太原 030051;4．内蒙航天动力机械测试所,内蒙古 呼和浩特010076)

1 引 言

在我国煤炭开采行业中,煤质检测精度和对煤质成份分析不仅影响着煤炭利用率还影响着煤炭企业经济发展。而传统的煤质检测分析方法有人工煤质检测,实验分析常用设备有灰分仪和碳硫仪[1-2]等,检测速度慢、效率低、实验仪器操作复杂、精确度低,随着科学技术发展已不能够满足大规模的实验检测分析。目前煤质检测常用方法有中子活化技术、双能γ射线技术、智能检测等,虽然能够快速检测煤的元素组成成分,但仪器检测成本较高,测量样品要求较高,辐射性强,仍无法满足工业上检测的需求。为了准确检测煤样的各种元素含量以及灰分和发热量等工业指标,提出利用激光诱导击穿光谱技术进行煤样的光谱强度信息采集,这在煤质检测分析中是一种安全、可靠、快速的技术。

激光诱导击穿光谱(laser-induced breakdown spectroscopy,LIBS)技术通过分析样品表面等离子体释放出的元素谱线,可以鉴别测量样品组成成份[3]。该技术以检测速度快、对样品不需要复杂加工处理等优势,近年来已经被越来越多的应用于食品检测[4],材料分析[5],文物鉴定[6],煤炭检测[7]等方面。而影响激光诱导击穿光谱信号因素有激光能量大小、激光焦点到样品距离、延迟时间等,这都会影响到LIBS技术定量分析精准度。延迟时间对激光诱导击穿光谱信号强弱的影响非常大,国内外学者也纷纷展开了二者之间关系的研究。Asadullah Dawood等人[8]利用光谱仪检测了激光等离子体的发射光谱,计算了等离子体激发温度和电子数密度等参数。在延迟时间在0.42～9.58 μs之间,Mg等离子体的激发温度和电子数密度均有增强。M Gaft等[9]利用激光诱导击穿光谱技术分析了延迟时间对Be11在313.01 nm和313.04 nm的影响。A.F.M.Y.Haider等[10]利用时间分辨激光诱导击穿光谱法,测量激发中性氮原子的辐射寿命。Abdalgader A AM等[11]研究延迟时间对水泥样品的影响,记录了延迟时间200～2000 ns光谱强度。发现LIBS信号随等离子体延迟时间的增加而减小,同时随着延迟时间增加将导致等离子体温度的降低。李红莲等[12]研究了延迟时间和LIBS技术测量准确度的关系,发现延迟时间改变可以提高LIBS分析准确度。胡若木等[13]研究了激光诱导击穿光谱技术在不同的延迟时间下对煤粉与飞灰混合物的实验,同时利用多元分析方法,建立不同延迟时间的多元回归方程。唐慧娟等[14]对Cu等离子体时间演化问题研究,发现延迟时间在2.0 μs时电子温度达到最大。结果表明,这种估算原子或离子激发态寿命的新技术是LIBS作为通用分析工具的另一个非常有用的应用。而目前关于激光诱导击穿光谱技术应用在煤质检测研究国内才刚刚起步,本文针对煤样光谱强度随着延迟时间的演变进行深入研究。

综上所述,通过激光诱导击穿光谱技术对样品测量,判断出最佳延迟时间具有重要的研究意义。论文利用激光诱导击穿光谱技术进行煤质分析检测,通过连续背景强度变化和相对标准偏差计算来判定测量煤样的最佳延迟时间,为激光诱导击穿光谱技术在煤质检测领域的工业应用提供了实验依据。

2 激光诱导击穿光谱技术

激光诱导击穿光谱技术测量原理为:脉冲激光经过透镜和反射镜聚焦在样品表面上,在高强度的激光脉冲作用下样品表面粒子会吸收激光烧灼能量由固态烧融状态转化为蒸汽状态,最终形成等离子体。同时温度的升高使得等离子体发生迅速膨胀,煤样的表面由于热压力产生会分解为不规则的小颗粒。在冷却过程中处于激发态原子、离子发生能级跃迁并产生特征谱线,该过程由光纤收集信号传至光谱仪最终由计算机分析。

发生能级跃迁产生特征谱线强度I计算公式为[15]:

(1)

式中,C1代表是常量;N是辐射离子数密度;gi代表是简并度;λij代表是谱线波长;Aij是发生跃迁概率;Ei是能级跃迁;T是等离子体温度;k代表是Boltzmann常量。

在激光脉冲作用结束后,等离子体发生冷却过程中,辐射离子数密度N随时间t发生变化,可以表示为:

(2)

式中,N0代表是脉冲激光在刚开始结束时辐射离子数密度,将(2)式代入(1)式可得光谱强度I关系式为:

(3)

由(3)式可得激光脉冲结束后,光谱强度I会随时间t发生变化,时间t越大光谱强度越小,时间t越小光谱强度越大。同时光谱强度I大小还与Z(t)和波长大小λij有关。

(4)

式中,η代表光电转换效率;q是电子电荷量;h是普朗克常量;v是入射光频率;S是像素面积,将公式(3)代到(4)式中得:

(5)

式中,U代表LIBS光谱信号;光谱信号延迟时间为t0;C2代表是常数。

(6)

由(6)式可以得出LIBS光谱信号U与延迟时间t0关系,随着延迟时间增加光谱信号不断减小,随着延迟时间减小光谱信号不断增大。同时激光诱导击穿的光谱信号U与延迟时间t0是指数关系。

综上所述,通过激光诱导击穿光谱技术对样品测量,判断出最佳延迟时间具有重要的研究意义。论文利用激光诱导击穿光谱技术进行煤质分析检测,通过连续背景强度变化和相对标准偏差计算来判定测量煤样的最佳延迟时间,为激光诱导击穿光谱技术在煤质检测领域的工业应用提供了实验依据。

3 实验部分

3.1 实验装置

激光诱导击穿光谱的实验装置,如图1所示。实验环境在北京大学电子学院量子电子所冷原子与精密测量实验室,采用调Q的Nd∶YAG脉冲激光器作为激发光源,脉冲激光器波长为1064 nm,脉冲宽度10 ns,频率为1 Hz。使用AvaSpec-Dual型光纤光谱仪,焦距为10 nm,光学的分辨率为1150。测试实验中的光谱信号由光纤收集后传至光纤光谱仪进行分光探测,并通过光谱数据传输至计算机分析。

(a)LIBS实验系统框图

3.2 样品制备

本实验选用山东济南众标科技有限公司3种标准煤样ZBM100、ZBM101、ZBM104,表1是3种标准煤样参数。

表1 煤样参数

LIBS技术对煤样进行测量时,首先需要对煤粉样品进行处理,将选好煤粉通过自动压饼机压成饼状煤样,防止煤粉在实验过程中飞溅造成实验环境污染,同时可以提高激光诱导击穿光谱技术对煤样光谱测量的可靠性。图2是处理好的煤饼ZBM100,压好的标准样品直径为4 cm,厚度为0.7 cm,此时激光恰好聚焦在样品表面上,测量光谱强度适中稳定性更好。

图2 压好的煤饼ZBM100

4 实验结果与讨论

4.1 煤样LIBS光谱特征分析

实验中3种标准煤样ZBM100、ZBM101、ZBM104,每种煤样制作5个煤饼共测试15个煤饼,每个煤饼设置6×6的扫描点阵共36个点。实验系统使用的光探测器CCD相机,因不具备比较精确的时间分辨能力,所以我们可以通过设定不同的延迟时间,来测试最佳的延迟时间,使光谱强度稳定性更好。

延迟时间选择在247 μs之前背景强度过强,252 μs之后光谱信号经过衰减信号较弱。由于LIBS等离子体发射光谱持续时间较短,需要激光器与光谱仪保持时序关系,因此对LIBS测量过程的时序控制尤为重要。图3所示为Nd∶YAG激光器的单次LIBS测量时序图。触发源给出信号触发激光器泵浦光源,延迟一段时间在100 μs左右后打开Q开关,脉冲激光打到样品表面并激发出等离子体,经过延迟时间td后,等离子发射谱线持续几微秒到几百微秒衰减过程。因此选择几微秒甚至十几微秒的延迟时间是完全收集不到连续背景谱线。

图3 单次LIBS测量时序图

图4所示为延迟时间247～252 μs对激光诱导击穿光谱信号强度影响,图中由x轴波长、y轴延迟时间、z轴光谱强度组成的时间演化曲线,从右向左依次对应不同延迟时间247～252 μs光谱强度。实验测试分别使用三种标准煤样ZBM100、ZBM101、ZBM104,激光器波长范围为1064 nm,每个煤样测试36次得到光谱强度。随着延迟时间的增加煤样的光谱信号强度在逐渐速衰减,延迟时间为247 μs时,测得的光谱信号强度最强,信噪比较大。延迟时间为250 μs时,光谱信号衰减更慢,信噪比最高。延迟时间为252 μs时光谱信号强度不断衰减,信噪比变化较小。

图4 三种样品的光谱强度

实验中煤样在高能脉冲的激光作用下,产生由原子、离子以及自由电子组成的等离子体。等离子体经过时间演变会发生衰减,在等离子体演变初期,连续背景辐射的衰减对于确定最佳光谱探测时间具有重要意义。图5是三种样品不同延迟时间连续背景强度,图5中不同线条分别表示样品ZBM100、ZBM101和ZBM104不同延迟时间的连续背景强度。通过改变延迟时间,发现延迟时间由247 μs增加到252 μs时连续背景强度在逐渐衰减。延迟时间在250 μs时观察到连续背景强度衰减到开始247 μs的30 %左右,所对应的光谱信号强度是247 μs的50 %左右。延迟时间为252 μs时连续背景强度衰减的更小,此时对应的光谱信号强度已变的非常弱。因此250 μs为最佳的采样延迟时间。

图5 三种样品不同延迟时间的连续背景强度

4.2 定性分析

LIBS技术通过探测等离子体的特征谱线,来分析检测样品中所含的元素。图6为标准煤样ZBM100的LIBS光谱图,横坐标代表波长,纵坐标代表光谱信号强度,不同谱线的波长代表的是待测煤样对应的元素,不同谱线强度代表煤样中元素的不同含量。在通道195～467 nm光谱波段中,观察到煤样中一些主要元素和次要元素的特征谱线比较明显。在煤灰含量中SO2、Al2O3、CaO占90 %以上还有少量的MgO、Fe2O3、TiO2、Na2O等氧化物,因此选取Si,Al,Fe元素作为研究对象。

图6 煤样ZBM100的LIBS光谱图(195～467 nm通道)

4.3 指标分析

对于煤质检测的定量分析来说,衡量测试仪器的指标主要包括重复性以及再现性。其中重复性指的是在同一实验条件下对相同种类煤样稳定性的测量。在煤质检测中,需要通过重复性标准差和相对标准偏差(Relative Standard Deviation,RSD)来衡量测试指标。

重复性标准差为:

(7)

式中,xi代表是LIBS测量得到的数据;n代表测量数据的次数;M代表数据的平均值。

相对标准偏差为:

RSD=100%×(S/M)

(8)

实验中的三种标准煤样ZBM100、ZBM101、ZBM104样品Al特征谱线309.2 nm、Si特征谱线251.61 nm、Fe特征谱线248.3 nm不同的延迟时间的RSD值如表2所示。

表2 Al、Si、Fe不同延迟时间的RSD

在煤质分析应用中,重复性的测量通常用相对标准偏差值大小来衡量,近而可以得出煤样中元素特征谱线的最佳延迟时间。将表2中的数据结果呈现如图7所示。

图7 三种标准煤样不同元素的RSD

图7(a)为ZBM100三种元素的RSD,在煤样ZBM100中,Al、Si、Fe元素在247 μs时RSD值最小,表明247 μs为最佳延迟时间时Al、Si、Fe元素特征谱线比较稳定。图7(b)为ZBM101三种元素的RSD,Al、Fe元素在248 μs时RSD值最小,Si元素在249 μs时RSD值最小,表明248 μs为最佳延迟时间Al、Fe元素特征谱线比较稳定,而Si元素最佳延迟时间在249 μs比较稳定。图7(c)为ZBM104三种元素的RSD,Al、Si、Fe元素在248 μs时相对标准偏差最小,表明248 μs为最佳延迟时间时Al、Si、Fe元素特征谱线比较稳定。可以得出标准煤样种类不同,对应元素最佳延迟时间也会各不相同。综上所述,通过以上实验测试分析的最佳延迟时间,对于测试不同标准煤样同样适用。

在煤质分析应用中,另一种指标的衡量是再现性,指的是在不同的地点,由不同的操作员使用不同设备,按相同的测试方法,对同一检测对象进行测试。在国标中,煤质分析并没有对准确度提出相关的指标。在建模分析中对模型做准确度分析指标有预测均方根误差RMSE和预测判定系数R2。

(9)

(10)

5 结 论

(1)本研究采用激光诱导击穿光谱技术对煤样光谱强度进行分析,通过光谱强度的测量完成了煤质检测分析的研究。通过对三种标准煤样ZBM100、ZBM101、ZBM104的分析测试,改变延迟时间大小,得出延迟时间为250 μs时光谱信号衰减更慢,连续背景强度衰减更快,因此测得最佳延迟时间为250 μs。

(2)在煤质分析应用中,用标准偏差RSD来评价单个煤样上重复测量之间的差异大小。由大量实验数据得,在选用的标准煤样对象不同,其相对标准偏差所对应不同元素的最佳延迟时间会有所差异。此研究结果为激光诱导击穿光谱技术应用于煤质检测提供一定的参考。

(3)本文利用LIBS技术在煤质检测领域中具有快速分析的优势,但是测量煤样的光谱结果容易受到测量条件、测量环境影响产生较大的波动。实验仍需要进一步完善,有待于下一步研究。