李月佳, 高伟洪, 杨 树, 朱 婕, 潘斌杰, 田红柳

(上海工程技术大学 纺织服装学院,上海 201620)

目前,中国是世界上最大的纺织品生产和出口大国,在国际市场占有举足轻重的地位。但纺织行业在快速发展的同时,也被列为了重点污染行业。由于当前染整工艺采用的是传统的人工合成染料和助剂,在短时间内很难被环境分解,而长时间的排放对环境造成了不可逆的伤害[1]。因此,新型染料的研究迫在眉睫,光子晶体结构色因其亮度高、饱和度高、永不褪色、具有偏振效应等特点,备受研究学者关注[2]。

在20世纪80年代,光子晶体的概念首次被Yablonovitch[3]和John[4]提出,它是一类具有周期性排列的介电材料[5],含有光子禁带结构,当可见光落入该禁带时,定波长的光不能通过,会在其表面发生相干衍射,产生绚丽的结构色[6]。结构色主要分为光子晶体结构色和非晶光子晶体结构色。其中,光子晶体结构色具有角度依赖性,使其在纺织行业的应用受到限制。而非晶光子晶体是光子晶体的一种特殊缺陷态结构,不能产生完整光子禁带的高介电常数比,晶格有序度低,使其呈现长程无序和短程有序的无定形结构,降低了结构色的角度依赖性。近年来,科学家对自然界非晶光子晶体结构进行了大量的研究与仿制,并制备结构色织物,推进了结构色在纺织、印染等领域的应用。

本文综述了非晶光子晶体结构色的生色原理、非晶光子晶体的分类、非晶光子晶体结构色的制备方法,详细分析了这些方法的优势与不足。最后,对结构色织物未来的研究方向进行分析,并指出关键问题,以期为生态纺织品的发展起到积极推动的作用。

1 非晶光子晶体结构色理论基础

光子晶体结构是通过光子材料进行纳米级周期性排列而形成的,这是光子晶体结构最根本的结构特征,也是光子晶体结构能够与光产生有效相互作用的前提[7]。从空间周期性维度划分,光子晶体可分为一维、二维和三维光子晶体[8]。因不同维度光子晶体结构与光的相互作用不同,所以获得结构色的位置也存在差异。一维光子晶体结构单元可为微纳米尺度的薄膜材料,常通过薄膜干涉、光栅衍射在一个有效面上产生结构色;二维光晶子体的结构单元可为平行排列的微观条状材料,其多以孔洞排列形成长程有序短程无序或短程有序长程无序的结构;三维光子晶体结构单元通常是微纳米颗粒,可以呈短程有序长程也有序的三维光子晶体结构,也可以呈短程有序长程无序的非晶光子晶体结构[9]。

在光学上,光子晶体的生色理论可以用布拉格公式[10]来解释,如下式所示:

(1)

依据式(1),当光线射入光子晶体结构时,从不同的入射角度(θ)观察结构色,对应出不同的带隙波长,即结构色随观察角度的变化而变化。而非晶光子晶体结构在短程结构上紧密有序组装,在长程结构上无序组装。当光射入非晶光子晶体结构时,其在各个方向均匀散射,呈现相同的带隙波长,即无角度依赖性[11]。相比光子晶体结构,非晶光子晶体结构的短程有序排列,使其只能局部完成布拉格衍射,得到的带隙波长强度较低;其长程无序排列,使其更容易产生其他形式的相干散射,影响布拉格衍射,降低结构色饱和度[7]。

研究人员常通过对光子晶体和非晶光子晶体的微观结构进行二维快速傅里叶变换(2D-FFT)分析,来判断纳米颗粒的空间分布信息[12]。光子晶体的微观结构呈有序排列,其2D-FFT图呈现六边形对称的晶格结构,表明该结构在空间有序排列的同时具有各向异性[13]。而非晶光子晶体的微观结构为长程无序短程有序,2D-FFT图呈现近似中心对称的圆环图案,是一种典型的宏观非晶结构,具有各向同性。

2 自然界中非晶光子晶体结构分类

非晶光子晶体结构在自然界中广泛存在,这种无序的非晶光子晶体结构经过上亿年的进化产生绚丽的色彩[14]。近年来,研究学者对其进行仿生,发现这些非晶光子晶体材料结构排列具有多样性。按照不同的形态特征,自然界中具有非晶光子晶体结构的材料主要分为三类。

2.1 二维排列的非晶光子晶体结构

二维结构色指的是在两个方向上有周期性排列的组织结构,当光线射入这种结构时,可以在不同方向遵循光子带隙规律[15]。自然界中的二维结构一般是由纳米尺度周期排列的夹缝、凹槽或柱状体组成。Prum等[16]对雄性山魈蓝色面部和其臀部皮肤的皮肤颜色进行了研究,通过皮肤组织中胶原蛋白的透射电子显微镜图及其二维傅里叶分析,发现山魈的面部和臀部的皮肤组织下一种准平行的胶原纤维组织排列形成的晶体结构呈现短程有序、长程无序的特殊缺陷态[17]。同时,由于该结构呈非晶无序状态,使得光在其中传播时发生相干散射,显示出的结构色没有角度依赖性。

2.2 三维密堆的非晶光子晶体结构

鸟类羽毛也存在光子晶体结构,如Dufresne等[18]在斑喉伞鸟羽纤枝的表皮组织上就发现了一种由球状蛋白质纳米颗粒紧密堆积,且彼此相连形成的三维密堆结构。这种微观结构看似凌乱,但通过2D-FFT变换分析,发现其具有良好的短程有序性,是非常典型的非晶光子晶体结构,能够反射与结构长度的波长相对应的光,产生明亮的结构色彩[13]。同样地,Prum等[19]研究发现豆娘和蜻蜓的表皮结构颜色是由于角质层下的色素细胞内质网中紧密排列的纳米微球阵列的光散射产生的。并通过投射显微镜和2D-FFT变换分析得知,其表皮下的纳米微球呈三维密堆的非晶光子晶体结构。

2.3 三维无序双连通结构

自然界中还存在更复杂结构的呈色,如Dufresne等[18]在北美洲的蓝知更鸟的羽纤枝中就发现了三维无序双连通结构的结构色。研究发现这种结构是由羽纤枝的海绵体层中的β角蛋白通过相分离而自组装形成的无规网状结构,呈短程有序排列。光线进入海绵体层产生散射,再通过髓质层散射或吸收,最后产生结构色。因为海绵体表层存在短程有序结构,所以光线在较小的光频率范围内有较强的反向散射,呈现非晶光子晶体结构色[13]。同样地,殷海玮[20]在研究鹦鹉羽毛的结构色时,发现当光入射到羽枝时,先透过表皮层的薄膜结构,然后再经海绵体层的紧致无规网络结构进行散射,最后在髓质层稀疏的无规网络结构中被吸收或再次散射。并且经过测量鹦鹉羽毛单根羽枝在不同角度的反射光谱,发现鹦鹉羽毛海绵体反射峰位随反射角度的移动远小于周期性晶体随反射角度的移动,所以鹦鹉羽毛的海绵体也是三维无序双连通结构。

3 非晶光子晶体结构色织物的制备方法

受自然界动植物的启发,科学家仿照生物体结构人工制备非晶光子晶体结构色,将其应用到了纺织领域,并对制备非晶光子晶体结构色织物展开了研究。最常用的制备结构色织物的方法是胶体颗粒自组装法。其中,为了形成紧密堆积的非晶光子晶体结构,非晶光子晶体的胶体分散液需具备较高的表面电位,从而确保胶体分散液中微球分布均匀且不发生团聚。作为组成非晶光子晶体的结构基元,纳米微球主要有有机微球[21-22]、无机微球[23]、核壳结构微球[24-25]等,其在自组装过程中的相互作用能够产生长程驱动力,如毛细力、重力、离心力等,这些驱动力将微球聚集收缩并呈现短程有序的排列[26]。目前,为获得非晶光子晶体结构,胶体粒子自组装常通过喷涂法[27-28]、雾化沉积法[29]、丝网印刷法或构建核壳结构法等来抑制纳米微球间的长距离静电作用,进而打破胶体结构的长程有序排列。此外,研究发现,除胶体颗粒自组装法外,非晶光子晶体结构色织物还可以通过改变悬浮液中纳米微球尺寸的均匀度来获得[12]。本文将着重介绍和评价这几种在纺织领域具有较好工业化应用前景的制备方法。

3.1 雾化沉积法

雾化沉积法是将胶体悬浮液填充到喷雾器,并以喷雾的方式沉积到织物表面,形成结构色的染色技术[30]。其原理在于喷雾后溶剂挥发较快,微球来不及组装就形成了紧凑的无定形非晶光子晶体[31]。Li等[29]将四种粒径的SiO2小球与炭黑和PVA的悬浮液利用雾化沉积法在真丝织物上制作玫瑰花图案,制备的结构色织物染色区和未染色区边界很清晰,无颜色交叉。且制备的结构色真丝织物能承受剧烈的拉伸和弯曲,可以保持真丝织物的柔软性。为了进一步确定结构色织物的机械稳定性,Li等[29]对制备的结构色织物分别进行摩擦色牢度和洗涤色牢度测试后,结构色几乎没有明显的色变,且与其对应的反射率光谱,只有摩擦处理才会导致半峰宽的小幅增加,而洗涤处理的光谱保持不变,证明制备的真丝结构色织物具有良好的力学性能和稳定性。

3.2 喷涂法

喷涂法是将胶体悬浮液添加到喷枪中,在喷枪与织物表面保持一定距离的前提下,利用高压泵的作用将悬浮液喷出。由于喷气作用,悬浮液中的溶剂能够快速挥发,使胶体颗粒可以快速在织物表面形成低角度依赖性的非晶光子晶体结构,这种方法大大缩短了微球在织物表面的组装时间。Meng等[32]采用喷涂法,将水性聚脲(WPU)与聚硫树脂微球(PSFMs)混合的悬浮液喷涂到织物表面,喷涂距离0.2 mm。在大气体压下,水溶液迅速挥发,通过非平衡组装形成短程有序的非晶光子晶体,打破了纳米微球的长程有序排列,在织物表面呈现非晶光子晶体结构色。其中,PSFMs具有自吸光特性及高折射率,能够显著改善非晶光子晶体结构色的可视性;WPU作为黏合剂填充到PSFM之间,可以增加织物表面结构色的稳定性。Meng等[32]将制备的结构色织物通过水洗和摩擦机械性能测试,结果发现喷涂WPU后的结构色织物具有良好的耐洗性和耐磨性。

综上,喷涂法与雾化沉积法类似,都是一个高压雾化、溶剂挥发、在基材表面快速成膜的过程。其中,喷涂法对喷涂液要求较高,若喷涂液太过黏稠,容易造成喷头堵塞,无法形成非晶光子晶体结构色织物。此外,空气中温湿度、压力会影响喷涂时溶剂的挥发速率,进而影响结构色的制备。

3.3 丝网印刷法

丝网印刷法指在一定压力下,刮板从滴有印花色浆的丝网印版一侧向另一侧匀速移动,使印花色浆从丝网印版的网孔挤压到承印物上,烘干后得到非晶光子晶体结构色织物。其原理为纳米微球悬浮液在目标基底上干燥,纳米微球发生自组装结晶,进而控制非晶光子晶体图案的颜色质量[9]。Zhou等[33]将炭黑和聚丙烯酸酯(PA)加入到聚苯乙烯(PS)微球悬浮液中,超声作用3 h,得到混合均匀的色浆。采用丝网印刷技术,在白色织物上制备色彩鲜艳的非晶光子晶体结构色。

丝网印刷法可以高效地在织物上实现图案化非晶光子晶体的制备。但要实现非晶光子晶体织物的工业化生产和应用,仍需解决在制备过程中存在的问题,如丝网印刷法制备非晶光子晶体时,其对色浆的黏稠度要求较高。

3.4 构建核壳结构法

核壳材料一般由中心的核及包覆在外部的壳组成[34]。壳材料通过化学键或其他作用力在核材料表面原位聚合,并形成纳米尺度的有序组装结构,最终形成的颗粒表面呈现不平整的形貌。在自组装过程中,纳米微球会受微球表面的静电斥力及微球与微球间、微球与织物间摩擦阻力的影响,导致微球自组装的有序性降低,形成无定形的非晶光子晶体[35]。因为构建核壳结构不单是物理混合,所以其纳米颗粒堆积紧密,制备的纳米颗粒的结构稳定性较好[30]。此外,由于核壳结构独特的结构特性,整合了内外材料的性质,常用来制备功能性非晶光子晶体结构色材料。但这种方法制备非晶光子晶体相对复杂且产量较低,所以要进行产业化制备,还需对其制备工艺和仪器进行改进。

朱小威等[35]基于金属铜离子诱导多巴胺在弱碱性溶液中快速氧化自聚,利用聚多巴胺(PDA)独特黏附性,制备PS@PDA核壳结构微球,并对PS微球与制备的PS@PDA微球形貌特征进行了对比,发现PS@PDA微球表面呈现不平整的形貌,具有核壳结构特征。进一步地,朱小威等[35]通过重力沉降法使PS@PDA自组装在棉织物表面,制备非晶光子晶体结构色织物。并通过非晶光子晶体结构色织物的SEM图与2D-FFT图,分析出PS@PDA纳米微球在织物表面呈长程无序、短程有序排列,其2D-FFT图呈现近似中心对称的圆环图案,说明PS@PDA制备的结构色织物中光子晶体结构是各向同性,在空间上没有方向性,为紧密堆积的非晶态结构。同样地,Wang等[36]在白色涤纶织物上也构筑PS@PDA非晶光子晶体结构色织物。其中,黑色的PDA在吸收非相关散射光的同时,利用其高黏附性,使PS@PDA纳米微球的壳层能够连接织物与光子晶体,经10次砂纸摩擦后,该结构色织物的颜色仍可保持高机械稳定性和高饱和度。

3.5 其 他

通过改变悬浮液中的纳米微球尺寸的均匀度来降低小球自组装的有序性,除了有构建核壳结构法,还可以通过掺杂法[12,37-38]和再分散法[39-40]来实现。

掺杂法是将不同粒径的纳米微球按比例混合,通过调控混合后悬浮液中的纳米微球尺寸来降低光子晶体晶格的排列有序度,使其呈现长程无序、短程有序的非晶态,产生非彩虹效应[30]。掺杂法制备非晶光子晶体结构色的工艺简单,并且可以根据需求选择加入纳米微球的种类。而再分散法是指将聚集的纳米微球重新分散在悬浮液中,在织物上将溶液蒸发的过程。其中,纳米微球通过聚集降低了表面能,达到了稳定状态,很难再分散成单个小球,这导致其形成不均匀的自组装现象,降低了光子晶体的排列有序度,使织物表面呈现非晶光子晶体结构色。再分散法制备非晶光子晶体结构色的工艺较简单,但颜色饱和度低,易泛白,在应用之前须提高其饱和度。

4 结 语

本文阐述了非晶光子晶体结构色的生色原理及常见的三种非晶光子晶体结构色,总结了非晶光子晶体结构色织物的制备方法,每种制备方法各有利弊,从胶体颗粒自组装方式的不同分,可分为雾化沉积法、喷涂法、丝网印刷法。其中,雾化沉积法可用于各种形状基材,大面积制备;喷涂法在喷涂过程中喷头易堵塞;丝网印刷法操作简单,易于工业化发展,但对色浆的流变性能要求比较高。从改变纳米微球尺寸的均匀度分,可分为构建核壳结构法、掺杂法和再分散法。其中,构建核壳结构法可以结合不同材料的性能制备功能性的纳米颗粒,但这种方法操作起来比较复杂,不利于大批量制备;掺杂法和再分散法制备工艺都比较简单,但制备的结构色饱和度较低,需添加一些吸光材料。

虽然,目前非晶光子晶体结构色已有了广泛研究,但仍然存在一些问题,阻碍了其在纺织领域的应用。1) 制备非晶光子晶体结构色织物时,结构色的饱和度低、色牢度差;2) 结构生色织物相当于在织物表面镀膜,对织物的透气性能有很大的影响,如果再采用添加黏合剂的方法来提高织物结构色的稳定性,在一定程度上限制了其服用性能;3) 非晶光子晶体结构色织物只是实验室制备,生产成本较高,未能实现大规模制备和商业化推广。

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