不同密度分级下富油煤微观结构研究

2023-11-14李新韩波张哲豪何羽飞常进宇赵奔

石化技术 2023年11期

李新韩波张哲豪何羽飞常进宇赵奔

1. 中国石油集团测井有限公司地质研究院陕西西安 710077

2. 西安科技大学地质与环境学院陕西西安 710054

我国资源结构呈“缺油、少气、相对富煤”的特点，这决定了煤炭在一次性能源生产和消费中的相对主导地位。随着社会经济的快速发展，煤炭的生产和消费呈快速增长的趋势。因此，石油供不应求的问题成为了我国能源发展的关键性问题[1]。

富油煤通过热解可以产出油、气和半焦，可作为煤基油气资源缓解油气供应紧张的局面，且具有较大的资源潜力。煤田地质学中对富油煤的定义是：低温干馏焦油产率（Tar.d）为7%～12%[2]。广义将焦油产率大于7%的煤定义为富油煤。富油煤中不稳定化学结构是在低温（300～600℃）热解下可转化为油气资源的煤主要结构，是评价煤基油气资源潜力的关键要素，富油煤结构的准确预测是目前亟待解决的关键问题之一。本文从宏观密度出发，分析不同密度下富油煤的微观物质结构，旨在探讨富油煤微观结构的密度响应特征。

1 样品采集与处理

1.1 样品采集

样品采自陕北侏罗纪煤田，研究区内地层由老至新依次有[3，4]：三叠系上统永坪组（T3y），侏罗系中统延安组（J2y）、直罗组（J2z）、安定组（J2a）、新近系上新统保德组（N2b），第四系中更新统离石组（Q2l），第四系上更新统萨拉乌苏组（Q3s）和马兰组（Q3m），第四系全新统风积沙（Q4eol）和冲积层（Q4al），其中延安组为本区含煤地层，垂向层序结构明显，自下而上划分为五个中级旋回岩段，分别含5个煤组。

1.2 样品制备

将样品粉碎至过200目筛，并采用比重液是氯化锌溶液（GB474）[5]对样品分离，具体操作步骤如下：①在烧杯中配置一定相对密度的氯化锌溶液（需加入适量的稀盐酸）；②将煤粉样品倒入烧杯中，充分搅拌至充分混合，再用超声波振荡5～10分钟；③静置12小时，捞起浮煤；④按比重0.05的间隔配置氯化锌溶液相对密度，重复上述步骤。

1.3 红外光谱分析

红外光谱法是根据分子振动和转动反馈出的信息来鉴定有机质的结构及化学成分的技术。绝大多数有机质的振动能级跃迁引起的吸收都出现在中红外光谱区，其吸收峰一般反应基团的伸缩振动，所以主要用于鉴定官能团。

可将煤的红外光谱吸收峰归为四类[6，7]：芳香烃结构（700～900cm-1）、含氧、氮、硫官能团（1000～1800cm-1）、脂肪官能团（2800～3000cm-1）、羟基官能团（3000～3600cm-1）。

2 富油煤分子结构分析

2.1 芳香结构吸收峰解析

波数在700～900cm-1属于指纹区，由于各单键振动与C-H振动的相互作用，使得该区域的图谱较复杂。该区大致有3个明显的特征峰，分别位于波数为750cm-1、810cm-1、860cm-1左右（图1）。

图1 芳香结构分峰拟合：（a）～（f）的浮煤密度分别为1.2g/cm3、1.25g/cm3、1.28g/cm3、1.325g/cm3、1.47g/cm3、>1.47g/cm3

各密度下苯环二取代与苯环三取代相对含量都很高，尤其在密度为1.2g/cm3时苯环二取代的含量异常高。单取代芳烃在各密度级下含量很少，呈现先升后降的趋势；二取代芳烃随密度增大总体呈上升趋势；同样，三取代芳烃含量起伏不大，但总体呈现一个增多的规律；四取代芳烃含量随密度先增加，到密度为1.28g/cm3时达到最值，然后有缓慢下降；五取代芳烃除在密度为1.25g/cm3时含量异常高意外，其他密度级下含量变化不大，呈一个先升后降的趋势，在密度等于1.47g/cm3时开始下降。

2.2 脂肪吸收带解析

波数在2800～3000cm-1的吸收峰归属与脂肪结构吸收带。脂肪结构的官能团类型主要是-CH3、-CH2以及CH的伸缩振动（图2）。

图2 脂肪结构分峰拟合：（a）～（f）的浮煤密度分别为1.2g/cm3、1.25g/cm3、1.28g/cm3、1.325g/cm3、1.47g/cm3、>1.47g/cm3

脂肪结构中各官能团随密度增加的相对含量及趋势见图4.28。脂肪结构较其他结构来说，规律性明显。脂肪结构中存在归属不明确的官能团种类，其含量大约在5%左右，趋势平缓；对称CH2、CH3的伸缩振动趋势平缓，随密度增大呈微缓的上升趋势，不是很明显；CH伸缩振动除密度等1.47g/cm3时异常低以外，整体呈上升趋势；不对称CH2、CH3的伸缩振动含量随密度增大，先下降在上升，然后在密度大于1.47g/cm3时又下降。