彭 彬，孙 超

（潍坊科技学院 化工与环境学院，山东 寿光 262700）

近年来，电镀行业飞速发展，已成为我国轻工业体系的重要支柱，但其工艺过程会产生大量的废水［1］，约占工业废水总量的十分之一［2］。电镀废水成分复杂，其中的镍、铜、铬等重金属离子难以净化，对生态环境和人体健康造成了很大的危害［3-5］。随着汽车、电子电器、精细仪表等行业的发展，镀镍工艺得到了广泛的应用，但镍金属在环境中难降解，在生物体内易累积，且具有致癌性［6-7］，因此，镀镍废水的净化成为了研究热点。

含镍废水的处理方法有离子交换法、物理吸附法、化学沉淀法、膜分离法、生物降解法等［8］，但其中的络合物影响了净化效率，需要对络合金属离子进行破络处理。当前，络合物的分解多采用高级氧化技术［9-11］，常用的氧化剂有过氧化氢溶液、O3和过硫酸盐等，通过激发，臭氧和过氧化氢可以在废水中产生羟基自由基（·OH），羟基自由基与络合物作用，使络合物得以氧化分解，使镍离子变为游离态，处理效率较高［12］。但是臭氧在水中的溶解度较低，臭氧需求量太大，工业过氧化氢的浓度一般为20%，处理过程中废水量大，后处理能耗高［13-14］。过硫酸盐的S2O82-通过激发可以转化为硫酸根自由基（·SO4－），SO42-氧化性强于羟基自由基，可以更好的破除络合［15-17］。

本文研究潍坊某工业园区镍含量约为35 mg/L的酸性电镀废水（pH 约为3），废水中含有大量乙二胺四乙酸（EDTA）、酒石酸、丙二胺四乙酸（PDTA）等添加剂，它们可与镍形成稳定的水溶性络合物，加大了除镍过程的难度。为实现对镍离子的回收和电镀废水的达标排放，采用过硫酸钠热氧化法处理电镀含镍废水，处理后废水中镍离子的浓度可达到0.088 mg/L，镍离子去除率在99%以上；分析了作用机理，探讨了过硫酸钠用量、反应温度、反应时间及氢氧化钠用量对废水中镍离子浓度的影响；利用响应面法对工艺进行了设计，得到了最佳的工艺路线，为工业化提供了理论依据。

1 实 验

1.1 实验仪器及药品

过硫酸钠（AR）天津大茂化学试剂有限公司提供，氢氧化钠（AR）由天津市科密欧化学试剂有限公司提供，超级恒温水浴（DC-1006）由杭州蓝天仪器有限公司提供，循环水式真空泵（SHZ-DIII）由上海予华仪器有限公司提供，等离子发射光谱仪（ICP900）由北京中和测通有限公司提供，pH 计（PH700）由上海默西科学仪器有限公司提供。

1.2 实验过程

取一定量的电镀废水，经测量废水中镍离子的初始浓度为35.24 mg/L，在三口烧瓶中加入150 mL的废水，设置恒温水浴的温度为70 ℃，开启搅拌，温度稳定后加入0.8 g 过硫酸钠，控温搅拌反应60 min，降温后加入质量分数为30%的氢氧化钠溶液0.5 mL，搅拌反应30 min，减压抽滤后，滤饼干燥后进入下一步处理，采用等离子发射光谱仪测量的滤液中的镍含量为0.089 mg/L。

1.3 反应机理

在废水中加入过硫酸钠，过硫酸钠在水中会发生分解，产生硫酸根自由基（·SO4－）、SO42-等，但是其分解速度缓慢，如下式（1）所示，在加热条件下，过硫酸根离子中的O-O 键加速断裂，促进了·SO4－的生成（式2），·SO4－具有极强的氧化性，可以将络合物氧化分解，将重金属离子变为游离态，但过高的温度下会产生过多的·SO4－，·SO4－之间会发生相互淬灭作用（式（4）和式（5）），活化基团减少导致分解效率降低。

废水中的酒石酸、乙二胺四乙酸等在·SO4－和·OH 的氧化作用下，最终分解为二氧化碳、氮气和水（式（6）和式（7）），破除络合后的镍离子，经化学沉淀法脱除（式（8））。

2 单因素实验与分析

2.1 反应温度对镍离子浓度的影响

为探索反应温度对处理后废水中镍离子浓度的影响，烧瓶中加入150 mL 废水，分别设置恒温水浴的温度为50 ℃、60 ℃、70 ℃和80 ℃，过硫酸钠用量为0.8 g，反应时间60 min，30%的氢氧化钠溶液加入量为0.5 mL，真空抽滤后，测定滤液中的镍离子浓度，结果如图1所示

图1 反应温度对镍离子浓度的影响Fig.1 Effect of the reaction temperature on the nickel ion concentration

由图1 可以看出，废水中镍离子的浓度随着反应温度的升高而快速下降，说明温度升高，过硫酸根离子中O-O 的断裂速度加快，·SO4－的加速生成加大了与络合物的接触几率，使其分解速度加快，镍离子浓度快速降低，在70 ℃时达到最低值，随着温度再上升，镍离子的浓度出现了缓慢上升的趋势，可能是由于过高的温度下，·SO4－的含量变大，·SO4－间发生相互淬灭，导致氧化效率下降。因此最佳的反应温度在70℃左右。

2.2 过硫酸钠用量对镍离子浓度的影响

为探索过硫酸钠用量对处理后废水中镍离子浓度的影响，烧瓶中加入150 mL 废水，设置恒温水浴的温度为70 ℃，分别加入过硫酸钠的量为0.4 g、0.6 g、0.8 g 和1.0 g，反应时间60 min，30%的氢氧化钠溶液加入量为0.5 mL，真空抽滤后，测定滤液中的镍离子浓度，如图2所示。

图2 过硫酸钠用量对镍离子浓度的影响Fig.2 Effect of the sodium persulfate dosage on the nickel ion concentration

由图2 得出，废水中镍离子的浓度随过硫酸钠加入量的增大而迅速下降，并趋于平缓，在用量超过0.8 g 后，镍离子的浓度几乎不再变化，说明最佳的过硫酸钠加入量为0.8 g左右。

2.3 反应时间对镍离子浓度的影响

为探索反应时间对处理后废水中镍离子浓度的影响，烧瓶中加入150 mL 废水，设置恒温水浴的温度为70 ℃，分别加入过硫酸钠的量为0.8 g，分别设置反应时间40 min、50 min、60 min 和70 min，30%的氢氧化钠溶液加入量为0.5 mL，真空抽滤后，测定滤液中的镍离子浓度，如图3所示。

图3 反应时间对镍离子浓度的影响Fig. 3 Effect of the reaction time on the nickel ion concentration

由图3 可知，镍离子浓度随反应时间的增加呈现下降趋势，当反应时间增加到60 min 时，废水中镍离子的浓度已经不在变化，说明最佳的反应时间在60 min 左右，继续延长反应时间对镍离子的浓度影响微小。

2.4 氢氧化钠用量对镍离子浓度的影响

为探索氢氧化钠用量对处理后废水中镍离子浓度的影响，烧瓶中加入150 mL 废水，设置恒温水浴的温度为70 ℃，分别加入过硫酸钠的量为0.8 g，反应时间60 min，分别加入30%的氢氧化钠溶液的量为0.3 mL、0.4 mL、0.5 mL和0.6 mL，真空抽滤后，测定滤液中的镍离子浓度，如图4所示。

图4 氢氧化钠用量对镍离子浓度的影响Fig. 4 Effect of the sodium hydroxide dosage on the nickel ion concentration

由图4 可知，镍离子浓度随着氢氧化钠溶液加入量的增大而降低，当氢氧化钠溶液的用量超过0.4 mL 后，镍离子的变化趋于平缓，超过0.5 mL 后，镍离子的浓度不再变化，稳定在0.088 mg/L左右，废水的pH 值接近于7，继续增加氢氧化钠的用量会使废水的pH 上升，所以最佳的氢氧化钠溶液用量为0.5 mL。

3 响应面法设计与分析

3.1 实验设计及模型分析

在单因素实验的基础上，利用Design Expert 10.0 软件对反应温度、反应时间和过硫酸钠用量三个因素进行了响应面设计［18-19］，并根据设计的因素组合进行了实验，并将并将实验结果列于表1 中。对模型和各个影响因素进行了可信度分析，模型的方差、F值等如表2所示，其中：A表示反应温度；B表示反应时间；C表示Na2S2O8用量；Y表示镍离子的浓度。

表1 实验设计方案及结果Tab.1 Experimental design and results

表2 响应面设计模型分析Tab. 2 Analysis of the response surface design model

根据表1 中的实验因素设计和实验结果，采用最小二乘法拟合出了本实验的模型方程：

根据表2对模型方程的分析可知，F值和P值可以衡量影响的显著程度，模型方程的F值为48.08，对应的P值为0.0003，说明设计的模型具有较高的显著度，在模型的各因素中，B、C、AB、A2和C2的P值小于0.05，说明这5 项自变量对模型因变量的影响显著［20-21］，同时，通过比较表2中的F值可得出，影响因素C的F值（F=252.19）最大，其次是B反应时间，最后是A反应温度，说明在影响因素的设计范围内，过硫酸钠用量的变化对镍离子浓度的影响最大。

对比各因素的两两交互作用，模型中AB的P 值小于0.05，AC和BC的P值都大于0.05，说明AB的交互作用影响较为显著，而AC和BC的交互作用对镍离子浓度的影响不显著，其交互作用的等高线图和响应面图列于图5～图7 中。由图5（b）-7（b）可以看出，等高线为近似的椭圆形，在相应的响应面图中表现为凹型曲面，说明各影响因素的变化趋势与单因素实验一致，且在相应的方向上存在明显的极小值点，存在实验的最佳值。

图5 反应温度A和反应时间B交互作用对镍离子浓度Y的影响Fig. 5 Effect of interaction of reaction temperature A and reaction time B on nickel ion concentration Y

图6 反应温度A和过硫酸钠用量C交互作用对镍离子浓度Y的影响Fig. 6 Effect of reaction temperature A and sodium persulfate dosage C on nickel ion concentration Y

图7 反应时间B和过硫酸钠用量C交互作用对镍离子浓度Y的影响Fig. 7 Interaction of reaction time B and sodium persulfate dosage C on nickel ion concentration Y

3.2 最优工艺条件及验证

工艺的理论最优条件可以通过求解模型方程得出，计算得A=70.24 ℃，B=64.48 min，C=0.78 g时，镍离子的浓度理论值Y=0.0879 mg/L。为验证模型的准确度，设定A=70 ℃，B=65 min，C=0.79 g，进行三次平行实验得出的镍离子的浓度为0.0882 mg/L，实验值与理论计算值的吻合度较高，说明模型具有很高的可信度。

4 结 语

本文研究了过硫酸钠热氧化法处理电镀废水的工艺，采用加热法，促进了过硫酸钠中O-O 键的断裂，加速了硫酸根自由基（·SO4－）的生成，使其进攻酒石酸、乙二胺四乙酸等络合剂，使镍离子在废水中以游离态存在，然后采用化学沉淀法脱除镍离子，达到了处理目的；利用单因素法考察了反应时间、反应温度、过硫酸钠用量和氢氧化钠用量的变化对废水中镍离子的影响，在此基础上进行了响应面法优化，得到了最佳的工艺条件：废水量为150 mL 时，设置反应温度70 ℃，反应时间65 min，过硫酸钠用量为0.79 g，30%的氢氧化钠溶液用量0.5 mL，处理后废水的镍离子浓度为0.0882 mg/L，低于0.1 mg/L，符合GB 21900—2008《电镀行业污染物国家排放标准》。