李水秀，李 扬，黄麟杰，周竞达，何雨希

（四川省德阳生态环境监测中心站，四川 德阳 618000）

降水中含有钾、钠、钙、镁等金属离子，可中和大气中酸性污染物，对于酸雨防治来说，准确检测这4 种金属阳离子含量意义重大。常见监测方法主要有原子吸收光谱法（AAS）、电感耦合等离子体-原子发射光谱法（ICP-AES）、离子色谱法（IC）和电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）。业内学者对各种监测方法进行研究[1-4]，分析各方法在不同场景、需求下的优劣性，而鲜有AAS 法和ICP-MS 法测定降水中钾、钠、钙、镁离子含量的比较报道。本文选用AAS 法和ICP-MS 法同时测定降水中的钾、钠、钙、镁，根据实验室质控要求，进行检出限、精密度、准确度与加标回收率试验，对测定结果进行统计分析。

1 试验部分

1.1 主要仪器与试剂

主要仪器有两种。一是novAA 800F 型原子吸收光谱仪，由德国耶拿分析仪器股份公司生产，二是iCAP RQ 型电感耦合等离子体质谱仪，由美国赛默飞世尔科技公司生产。钾、钠、钙、镁混合标准溶液的浓度为5 000 mg/L，其由百灵威科技有限公司生产。硝酸浓度为1.42 g/mL，属于优级纯；试验用水为超纯水。

1.2 试验方法

水样取自降水采样点。样品采集、预处理和保存等过程均严格执行《大气降水样品采集与保存》（GB 13580.2—1992），防止环境中普遍存在的钾、钠离子对样品产生污染。设置仪器最佳测定参数，分别采用AAS 法和ICP-MS 法测定降水样品，绘制标准曲线，计算被测元素含量。

2 结果与讨论

2.1 标准曲线和检出限比较

两种方法的标准曲线与检出限如表1所示。其中，ICP-MS 法中各元素的标准曲线由内标法建立；两种方法检出限为重复7 次空白试验后得出，参照标准为《环境监测分析方法标准制订技术导则》（HJ 168—2020）。在AAS 标准曲线中，横坐标x为各元素标准溶液的浓度，纵坐标y为各浓度对应的吸光度；在ICP-MS 标准曲线中，横坐标x为各元素标准溶液的浓度，纵坐标y为样品强度与内标强度的比值。由表1可知，两种方法所测各元素标准曲线的相关系数均大于0.999，在试验浓度范围内均具有良好线性，满足试验测定要求。两种方法各元素检出限均较低，可满足降水中钾、钠、钙、镁的测定要求。

表1 两种方法的标准曲线及检出限

2.2 精密度比较

采用两种方法测定实际降水样品，测试结果（取6 次平行测定平均值）的相对标准偏差如表2所示。AAS 测定钾、钠、钙、镁的相对标准偏差分别为0.75%、0.90%、0.86%、1.00%，ICP-MS 测定钾、钠、钙、镁的相对标准偏差分别为0.47%、1.00%、0.70%、0.84%，两种方法测定结果的相对标准偏差均小于5.0%，精密度较好。

表2 两种方法的精密度测定结果

2.3 准确度比较

为比较准确度，用两种方法分别测定编号为202620 的环境标准样品（购自生态环境部标准样品研究所），测定结果（取6 次平行测试平均值）的相对误差如表3所示。AAS 测定钾、钠、钙、镁的平均值分别为0.693 mg/L、1.20 mg/L、2.21 mg/L、0.226 mg/L，ICP-MS测定钾、钠、钙、镁的平均值分别为0.704 mg/L、1.19 mg/L、2.12 mg/L、0.208 mg/L，两种方法的测定值均在误差范围内；AAS 测定钾、钠、钙、镁的相对误差分别为-1.0%、2.6%、0.9%、4.1%，ICP-MS 测定钾、钠、钙、镁的相对误差分别为0.6%、1.7%、-3.2%、-4.1%，两种方法测定结果的相对误差均介于-5.0%～5.0%，测量值可靠，符合水样监测质控标准。

2.4 加标回收率的比较

为保证分析结果质量，用两种方法对实际水样进行加标回收率试验。在水样中加入一定量的钾、钠、钙、镁，测定结果如表4所示。结果显示，AAS 各元素的加标回收率在98.0%～108.0%，ICP-MS 各元素的加标回收率在96.5%～102.0%，两种方法的加标回收率均符合质控要求。

表4 两种方法的加标回收率测定结果

3 结语

AAS 法和ICP-MS 法均可用于测定降水中钾、钠、钙、镁，两种方法测得的各元素标准曲线均具有较好线性，测定结果的相对标准偏差均小于5.0%，精密度和准确度均达到分析标准的质控要求。AAS 法和ICP-MS 法同时具有样品前处理简便、检出限低、灵敏度高、准确度好、应用范围广等优点，但ICP-MS仪器昂贵，分析成本高，对分析人员、日常维护有较高要求，在实际运用中，ICP-MS 最佳分析条件需要长时间摸索，数据处理烦琐，分析中仪器稳定性要求高，测量一个样品至少需要1 min。相比之下，AAS 仪器简单，操作更为简便快捷，虽然每次只能分析一种元素，但测量一个样品只需要10 s，效率更高。因此，对于日常降水样品分析，AAS 是一种普适性更高的仪器。