赵辉,曹红霞,刘进

(开封大学功能材料研究中心,开封大学 材料与化学工程学院,河南省先进碳化硅材料重点实验室,河南省先进材料与绿色过程工程技术研究中心,河南 开封 475004)

伴随着我国新能源汽车行业和电子行业的迅速发展,作为其重要组成部分的储能电池也越来越受到了人们的关注。行业的迅速发展,也对储能电池提出了更新更高的要求,迫切需要有比能量高、重量轻和体积小的新型高比能电池。锂离子电池作为继铅酸、镍镉和镍氢以后的第三代“绿色电池”,以其高比能量、长循环寿命、无“记忆效应”和高性价比等优势而迅速地得到发展。但该种电池容量的提升和成本的降低,很大程度上受到电极材料的影响,所以其电极材料的研究已经成为了锂离子电池研究的一个关键所在。

锂离子电池近期对正极材料研发的热点主要集中于三元材料和磷酸铁锂材料的改性,但都未见有突破性进展。新型锂钒氧化物材料,作为一种新型的锂离子正极备选材料,以其电化学比容量高,环境友好和制备成本低廉等诸多优势,已逐步开始进入到人们的视野,成为下一代锂电正极材料的更好选择。Li1+xV3O8是锂钒氧化物中被人们研究较多的一种正极材料。Wadsley[1]于1957年首次将该材料应用于锂离子正极材料;此后,Besenhard[2]等又对该材料进行进一步的研究,发现该层状Li1+xV3O8材料具有优异的嵌锂能力,其作为电池正极材料使用时具有循环寿命长、比容量高等优点,在很大程度上克服了传统的锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物等材料不能承受深放电的缺点。

近年来,国内外对Li1+xV3O8正极材料的研究取得了一些进展和成就。本文结合最近的一些研究成果,对Li1+xV3O8材料的组成结构、改性研究现状等作一总结论述。

1 Li1+xV3O8的结构及性能

晶体Li1+xV3O8材料属于层状的单斜晶系[3]。其结构单元为MXM(V3O8-Li-V3O8)三明治夹心结构,其中部分锂离子位于V3O8-层间的八面体位置,起到稳定晶体结构的作用,另外过量的锂离子位于层间的四面体位置,可逆脱嵌,其结构如图1[4]所示。在平均电压2.63 V时,1 mol Li1+xV3O8材料可脱嵌锂离子3 mol以上,材料比容量一般大于300 mAh·g-1;其中锂的扩散系数也保持在10-12～10-14m2/s之间[5]。材料较高的扩散系数和稳定的层状结构,也使得材料具有了更高的比容量和更长的循环寿命。

图1 Li1+xV3O8的结构(Li1位于四面体层间,Li2位于八面体层间)[4]

Kawakita[6]等对材料脱嵌锂进行了系统的研究,发现对Li1+xV3O8材料的比容量影响较大的因素是电流密度和温度。材料嵌锂时,当电流密度较小且温度较高时,容量较高;同时,材料嵌锂的过程也受反应动力学影响较为明显。当嵌入锂离子x在1.5以下时,材料容量不受温度影响,嵌入过程为单相反应过程;当嵌入锂离子x大于1.5时,由于Li4V3O8新相的出现,阻碍了锂的扩散,锂的扩散系数受到温度的影响较为明显,从5 ℃时的10-11cm2/s转变为45 ℃时的10-9cm2/s。 Li1+xV3O8的脱锂过程与嵌锂相似,同样受电流密度和温度的影响较大。同时,由于脱锂时会发生Li4V3O8相和LiV3O8相之间的不可逆转变,从而导致材料容量的迅速衰减和材料性能的恶化。

Li1+xV3O8作为一种新型锂电正极材料,具有比容量高、循环寿命长以及优于其他钒基电极材料的优势,但其存在的倍率性能较差、脱嵌锂时不可逆形变造成的容量迅速衰减和容量受温度变化影响等问题,已严重限制了该材料的工业化应用进程,也成为了广大研究者所面临的亟待解决的问题。近年来,其主要解决方案主要还是集中于材料的合成改进和改性研究方面。

2 Li1+xV3O8的传统制备方法

总体来讲,Li1+xV3O8材料的传统合成方法主要分为固相法和液相法。

2.1 固相法

2.1.1 传统固相法

固相法是制备Li1+xV3O8电极材料的传统方法,它最先被应用于Li1+xV3O8的制备中。其制备方法一般是以锂盐或其氧化物和钒酸盐或其氧化物为原料,以一定比例在固态中均匀混合,然后进行高温处理,从而得到产物[1,7]。该方法对基本设备要求不高,操作相对简单方便,有利于大规模实现。然而,所获得的材料在微观方面并不理想。凝聚现象非常明显,粒径较大且不均匀,制备的样品循环性能和放电比容量不佳,且整个制备过程反应时间长,温度高。

2.1.2 高效研磨法

为了增加固相反应的程度,使其反应更加的充分和完全,有人对烧结反应前驱体进行了高效研磨处理。其过程就是将反应物重复混合,采用高能球磨过程,增加反应物接触水平,活化材料,从而进一步提升材料反应的均匀性,提升产物性能。

Pistoia[8]等采用高能球磨工艺结合固相烧结,制备得到粒度约为1 μm的Li1+xV3O8材料,其在1.5 C倍率放电条件下,循环120次后仍可保持有100 mAh· g-1的比容量,显示了较好的提升效果。

2.1.3 超声处理法

超声处理法属于一种改良方法,其一般是在固相合成产物的基础上,再进一步通过超声波处理,进而对材料电化学性能进行改良。

Liu[9]等通过超声分散Li2CO3和NH4VO3反应物,合成出纯相的Li1.2V3O8材料。与传统方法制备的Li1+xV3O8材料相比,在570 ℃下由超声处理制备的化合物具有更低的结晶度和均一棒状结构。充放电循环实验表明,材料具有更高的初始放电容量和循环性能。在第2个循环中,其0.2 C放电速率下容量可达270 mAh· g-1,100个循环后,仍然保持210 mAh·g-1容量,显示了较好的提升效果。

2.1.4 速冷处理法

为了提升Li1+xV3O8电化学性能,人们不断地对原有技术进行改进,其中速冷处理法被证明也是一种非常有效的改良方法。此工艺一般是在固相合成过程中,在高温烧结后,采用快速冷却的方法,使Li1+xV3O8材料层间距增大,从而更有利于其中Li+离子的扩散,使Li+离子的脱嵌变得更加容易,进而提升材料充放电性能。笔者[10]以Li2CO3和V2O5为原料,按设计好的摩尔比混合均匀,550 ℃保温一定时间,而后将熔融态的产物液体迅速倒入到纯水中进行速冷处理,而后将材料干燥得到Li1+xV3O8材料,材料在电流密度为0.5 mA/cm2,充放电区间为1.5～4.0 V时,首次放电比容量达到210 mAh·g-1,优于传统高温烧结制备材料。

2.2 液相法

为了克服传统固相法中反应物接触不均匀的缺点,研究者逐步开始采用液相法来制备Li1+xV3O8电极材料。液相法是将锂盐与钒盐或其氧化物等混合成均一的溶液,在液相反应基础上再进行进一步的热处理,从而得到产物。此种方法在液相中进行前驱体的合成,反应物接触是在分子级或原子级水平上,因此,反应与固相法相比更为均匀,所得产物粒径也更小。

2.2.1 溶胶-凝胶法

溶胶凝胶法是一种典型的液相合成法,其主要是通过参与反应的金属离子与螯合剂反应,得到分散较为均匀的前驱体,而后再进行后续干燥和热烧结等工艺,从而在较低温度下制备得到晶粒较小且更为均匀的产物。

Bai[11]等采用溶胶-凝胶法合成出单斜晶型Li1+xV3O8正极材料。通过X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)和电化学测试对Li1+xV3O8的结构、形貌和电化学性能进行了表征。研究了不同锂含量对Li1+xV3O8正极材料物理和电化学性能的影响。结果表明,Li1.2V3O8溶胶-凝胶法制备的正极材料具有良好的电化学性能,在1.5和4.0 V之间50 mA· g-1电流下,其初始放电和充电比容量分别达到279.7和305 mAh·g-1;同时,材料也表现出了优良的循环性能和倍率性能。

溶胶-凝胶法制备Li1+xV3O8材料的主要优点是:后处理过程中反应温度较低(一般在800 ℃以下),所得产物与固相法相比,具有更小的粒径且粒径分布更为均匀;化学性能更佳。但该方法需要在液相下制备凝胶前驱体,所以也致使该方法成本相对较高,工业化推广困难。但由于该方法所得材料性能的优势,人们还在不断地对该方法进行深入研究和改进研究。

王理平[12]采用溶胶-凝胶法结合静电纺丝制备了正极材料LiV3O8材料,并进一步进行掺杂Nb5+改性。实验表明,经过静电纺丝法改进制备的钒酸锂材料的性能远优于传统溶胶凝胶法制备的材料。合成材料呈均匀短棒状纳米结构,在0.1,1,5 C的电流密度下显示了400.7,288.4 mAh· g-1和213.4 mAh· g-1的比容量,即便是在20 C的超高电流密度下,经过500次循环,容量依旧保持在97.9 mAh·g-1,显示了更为优异的性能。

2.2.2 溶剂(水)热法

溶剂(水)热法合成Li1+xV3O8材料是在研究领域较为常见的制备方法。其一般是在特定温度(100～1 000 ℃)和压强(1～100 MPa)下,在高压釜中,利用溶剂(水)中物质在液相或超临界条件下进行的化学反应,从而合成常温常压不易合成出的产物。该方法制备过程相对简单,易于控制,且可有效防止反应中有毒物质的挥发。但由于反应过程中存在高温高压情况,所以限制了该方法在工业生产中的批量化应用。

Partheeban[13]等采用了乙二醇钒中间体无模板溶剂热法合成了LiV3O8空心微球,所得空心球体直径为1.8±0.1 μm的空心球,该空心球在 0.1 C倍率和1 C倍率放电容量分别为304 mAh· g-1和246 mAh· g-1, 1 C倍率下放电300次后仍具有156 mAh·g-1比容量,显示了稳定的循环性能。

2.2.3 沉淀法

沉淀法是指采用锂源材料与钒化合物在液相中反应,直接生成沉淀,进而将沉淀物脱水处理得到Li1+xV3O8材料的制备方法。该方法工艺简单,但因存在液相反应,阻碍了工艺的工业化应用。

Dai[14]等采用Li2CO3为锂源,NH4VO3为钒源,将两种原材料以一定的配比在搅拌状态下于沸腾的去离子水中反应,而后将反应中的液体逐步蒸发,进一步将所得沉淀物在氮气保护条件下进行烧结处理,从而得到Li1+xV3O8材料。对该材料进行电学性能测试,其放电比容量可达300 mAh·g-1,并在循环15次后仍能保持在275 mAh·g-1左右,显示出了优异的放电性能。

随着制备工艺的发展,除了以上常见的固相法、溶胶-凝胶法、溶剂(水)热法和沉淀法之外,Li1+xV3O8的制备还包含有许多新的改进方法,如静电纺丝法、流变相合成法、磁控溅射法和喷雾干燥法等以及其中两种或两种以上方法的同时使用。

3 对Li1+xV3O8的掺杂技术

Li1+xV3O8正极材料的掺杂研究,现阶段主要集中于改变两个V3O8之间的层间距上。最常见的是在材料层间插入CH3OH、H2O、NH3等小分子,或是通过掺杂阴阳离子等来改变间距。

3.1 层间小分子掺杂

JinKawakita[15]等在CH3OH溶液中以溶胶-凝胶法制备得到了层间加入CH3OH小分子的Li1+xV3O8材料。该材料与常规高温合成样品相比,具有更小的晶粒尺寸和更好的电化学性能。由于小分子插入的影响,该材料获得了372 mAh·g-1的高放电比容量。

3.2 阳离子掺杂

阳离子掺杂研究主要包括有Li位掺杂和V位的掺杂。

Lu[16]等以NH4VO3、草酸锂、草酸钠和甘氨酸为起始原料,采用溶胶凝胶法制备前驱体,而后烘干、烧结制备得到Li0.85Na0.15V3O8材料,通过XRD等测试手段确认了Na离子取代Li离子的掺杂改性结构,材料在5 C倍率下显示出149.6 mAh·g-1的高倍率容量,并在五十个循环中仍保持93.6%的出色循环稳定性。

Song[17]等以LiOH、 NH4VO3和柠檬酸为原料,La(NO3)3为La掺杂剂来源,采用溶胶凝胶法结合后续烧结工艺,制备出La含量不同的系列La掺杂产物LiLaxV3-xO8(x=0.000,0.005,0.010,0.015),通过XRD与XPS等测试手段,确认了La对V位的取代,并得到晶体随着La元素的取代而出现先膨胀后缩小的规律。La元素0.010掺杂量材料在0.5,7 C和10 C的倍率下,放电容量分别达到93.5,42.8 mAh·g-1和34.0 mAh·g-1,比未掺杂材料有了显著提升,其在0.5 C倍率下循环100次后,容量仍保持在89.9 mAh·g-1,容量保持率为87.8%,比未掺杂材料高出12%,显示出了优异的电学性能。

3.3 阴离子掺杂

阳离子掺杂外,提高电化学性能的另一个有效途径是阴离子取代。目前,掺杂到LiV3O8中取代O位的最常见的是F-和Cl-[18-19]。

Liu[18]等以Li(Ac)·2H2O,LiCl和V2O5为原料,在过量H2C2O4·2H2O存在下,先充分研磨,而后于300 ℃下烧结的方式,制备出了一种LiV3O8-xClx材料,该材料在x=0.10时首次放电容量达到300.5 mAh·g-1,经过100次循环后,仍能保持在198.6 mAh·g-1,较之未进行Cl-掺杂的材料,显示出了更为优异的电学性能。

Liu[19]等通过固相反应合成了一系列氟掺杂的钒酸锂LiV3O8-yFz(z=0,0.03,0.05,0.1,0.15,0.2和0.5)。X射线衍射(XRD),傅里叶变换红外(FTIR)和扫描电子显微镜(SEM)测试表明,在LiV3O8中有适量的氟代氧可以修改其结构和表面形态。充放电测试表明,与未掺杂样品相比,具有适量氟的掺杂样品显示出良好的循环稳定性,高库仑效率和良好的倍率性能。循环伏安法(CV),面积比阻抗(ASI)和电化学阻抗谱(EIS)测试表明,低氟含量的掺杂样品可在循环后稳定活性颗粒表面层与电解质之间的界面,而高氟含量会形成不稳定的界面。氟取代是一种改善LiV3O8电化学性能的简便有效的方法。

3.4 阴阳离子共掺杂

研究人员发现,V和O同时取代是可以改善Li1+xV3O8电化学性能的另一种有效方法[20-21]。

Liu[20]等将Y3+和F-共掺杂到LiV3O8中,通过SEM和XRD研究,共掺杂尽管在材料中引入少量杂质,但却可以使材料结构更稳定,结晶度降低,从而使颗粒尺寸变得更小、更均匀。共掺杂材料放电容量可以达到247 mAh·g-1,30个循环后仍能保持209 mAh·g-1。充放电测试表明,Y3+和F-添加可以显著提高材料的循环能力。循环伏安法(CV)和电化学阻抗谱(EIS)测试进一步证实了Y3+和F-添加可以在循环过程中稳定材料的电化学性能。证明钇和氟双掺杂是改善LiV3O8电化学性能的一种好方法。

掺杂研究是Li1+xV3O8材料研究较多的一个方向。Liu[21]等曾对K、Mg、Zn、Al、Cr、Cu、Fe、Ni等金属离子掺杂Li1+xV3O8材料进行了系统的研究,通过掺杂的研究,发现这些金属的掺杂改性,对材料的电化学性能都呈现出了不同程度的提升效果。

4 复合材料制备

为了提升单一Li1+xV3O8材料的缺陷和不足,人们试图通过包覆、结构调整和复合等多种途径,与其他元素、材料进行复合制备钒酸锂材料,以期能进一步提升材料的性能。

RuiZhiZhang[22]等通过超薄的V2O5·xH2O纳米片制备出厚度小于5 nm超薄LiV3O8纳米片,并通过简单的自组装和退火处理工艺制备出纳米级超薄LiV3O8纳米片@石墨烯(LVO/G)夹层状结构材料。这种LVO/G纳米结构材料作为锂离子电池的正极时,显示出高达397.2 mAh·g-1的高容量和出色的倍率性能(171 mAh·g-1,10 C;112 mAh·g-1,15 C),而且还具有超长的循环性能(500次循环后仍保持301.2 mAh·g-1容量),该LVO/G材料表现出了超高的储锂性能,甚至远高于先前报道的LiV3O8的放电记录。

Li[23]等采用溶胶-凝胶法制备前驱体,进一步通过水热和固相反应制备出了一种新型的短棒薄板型2Li3V2(PO4)3·LiV3O8复合材料。该材料在100 mA·g-1电流密度和 2.0～4.3 V电压范围内,放电容量达到了162.8 mAh·g-1,100次循环后仍能保持在144.75 mAh·g-1。在50 mA·g-1时,材料放电容量为168.3 mAh·g-1,当电流密度增大到高电流密度200 mA·g-1时,放电容量仍然能保持在129.7 mAh·g-1,而当电流密度恢复到50 mA·g-1时,材料放电容量还可恢复到149.4 mAh·g-1,显示出了良好的电化学可逆性和良好的倍率性能。

5 结语

由于Li1+xV3O8材料具有制备简单、容量大、安全性高、成本低等优点,被认为是一种很有前途的锂离子电池正极材料。从上面的讨论可以看出,针对材料存在的缺陷,目前主要还是在材料的制备工艺、掺杂技术等方面寻求解决的有效途径。随着材料制备工艺和制备设备的不断更新,这方面的研究有望能进一步地深入和提升,促使材料性能得到一个明显的改良提高。然而,尽管Li1+xV3O8材料性能有所改善,但其存在的一些基本问题,如结构变化导致容量衰减,放电电压低,使用过程中的合成困难和充放电过程中的结构改变等问题,仍然存在并且一直限制着它的工业化进程,需要研究者注意并下大力气去做一些工作。今后研究工作如能针对材料使用中存在这些缺憾开展工作,通过不懈努力,相信Li1+xV3O8的电化学性能必将得到进一步增强和丰富,其定将成为下一代锂离子电池理想的电极材料。