康宽华

（广东绿日低碳科技有限公司，广东珠海 519000）

1 引言

近年来，各种晶体新材料，如半导体、单晶硅、多晶硅等应用广泛，整个行业进入了加速发展期。此外，加上智慧互联网、物联网等新兴产业的半导体材料应用，半导体材料展现出强大的发展潜力。半导体市场快速发展，各种需求也显现出来，很多半导体生产基地在国内建立，例如，先导、长江存储、紫光等。半导体生产不仅给中国带来了巨大的经济利益，同时也产生了新的环境污染问题[1]。

半导体新材料主要有碳化硅化合物、磷化铟、单晶锗、氮化镓等，其在生产过程中会产生大量的半导体清洗废水，主要污染物有砷、硝酸、表面活性剂等，污染因子主要有酸碱、COD、氨氮、总磷、总砷等，如果处理不当就进行排放，会污染水体，使生态环境恶化，因此，研究一种合适的半导体清洗废水处理工艺有重要作用。

根据生产工艺，可将半导体废水分为有机废水、酸碱废水、抛光废水和吸收液废水[2]。各种废水的化学成分不一样，污染因子有所区别，处理方法也必须有针对性。为此，有关人员进行了大量的试验，确定采用分水，有针对性地进行预处理，并混合采用A2/O+MBR 组合工艺进行半导体清洗废水的处理。

2 半导体新材料水质

废水分水及水质情况见表1。

表1 废水分水及水质情况

3 各股水处理工艺说明

抛光废水含有大量的悬浮物、CODcr、总砷、氨氮等污染因子，采用间隙处理工艺流程，否则沉淀效果差，因此需要采用间隙反应。

清洗废水含有大量的砷化合物和悬浮物，经过试验确定，也应采用间隙反应器进行处理，否则沉淀难以进行，因此，用泵将清洗废水提升到间隙反应池，然后再由间歇反应池通过PLC 程序进行控制，先加氢氧化钙调整pH，再依次加入铁盐、过氧化氢、PAC 和PAM 进行反应，反应完成后静置一段时间（时间可以根据实际情况而定），再进行排水和排泥。预处理后的水通过砷专用离子树脂[3]吸附残余的砷，进入有机废水调节池，再进行后续生化处理。

相对含有砷化合物和硅酸盐化合物的废水，酸碱废水更容易预处理，主要采用连续反应，采用氢氧化钠调节pH 后，在沉淀池中依次加入聚合氯化铝（PAC）和聚丙烯酰胺（PAM），沉淀上清液，之后进入有机废水调节池。

预处理后的废水集中到有机废水调节池，再通过水泵提升到A2/O+MBR 反应池进行生化处理。厌氧生物处理法按照厌氧程度分为酸化水解段和深度厌氧段。深度厌氧阶段将有机物分解为甲烷，本研究中采用深度厌氧（即USAB 反应）系统，再进行硝化反应（即缺氧反应）。缺氧处理方法是一种介于好氧和厌氧处理法之间的方法，和其他工艺组合可以降低处理成本，提高处理效率。缺氧池的溶解氧控制在0.2～0.5 mg/L，形成缺氧环境，保证硝化与反硝化效果，主要作用是有效去除氨氮和总氮。氧化池主要采用活性污泥法进行处理，活性污泥法具有处理效果好、可恢复性强、易于修复和启动快的特点。本研究中，在活性污泥法中投加了一些活性炭粉末，提高了污水处理效果，改善了污泥性状。然后再采用膜生物反应器（MBR 膜）进行泥水分离，有效提高了污泥浓度，具有生化效率高、抗冲击负荷能力强、出水水质好且稳定等特点。MBR 属于膜分离方法的一种，将生化池中的活性污泥进行截留，可保证生化系统中高污泥浓度，提高生化系统的效率，同时，将大分子的有机物进行截留，提高COD 去除率，改进了组合工艺的效果。

废水经过预处理和生化系统组合工艺处理后，稳定达到了DB 44/26—2001《广东省水污染物排放限值》第二时段一级排放标准要求，解决了半导体新材料废水带来的困难。

4 本研究的创新点主要体现

1）采用间隙反应器，并结合智能化技术对抛光废水和清洗废水进行处理，保证了预处理系统的稳定性。

2）采用离子树脂吸附，并结合砷在线监控系统，保障了清洗废水出水含砷量，有效减少了人为失误。

3）采用投加活性炭粉末活性污泥处理技术，解决了污泥不易絮凝成团的问题，提高了污泥的沉降性能，避免了活性污泥松散导致的污泥流失、出水悬浮物过高的问题。

4）合理组合工艺提高了处理效率和系统整体稳定性，解决了半导体废水处理难、总氮超标的问题。

5 项目工程案例

本处理技术被成功应用于工程案例中，某工程案例即利用本技术成功解决了半导体废水处理难的问题。

案例中采用分水预处理，合并进入生化系统进行预处理，包括抛光废水、清洗废水、酸碱废水3 个部分。

抛光废水和清洗废水采用间隙反应釜进行反应，每3 h 进行1 个批次反应。通过PLC 控制系统控制加药量、反应时间和沉淀排水时间，保证了抛光废水和清洗废水中硅酸盐的去除，并结合砷在线监测仪监测树脂出水中砷的含量，用于判断树脂是否饱和，保障了砷化合物的有效去除。酸碱废水采用连续反应，经过调整酸碱，加入PAC 和PAM 后进行沉淀分离，分离的水直接到有机废水调节池。

1）在案例中预处理系统调试阶段

调试速度快、药剂投加准确，通过14 d 调试，掌握了系统运行参数，包括反应时间、pH、各种药剂投加量、沉淀时间、树脂有效运行时间、再生药剂使用量、再生后运行时间。

2）A2/O+MBR 生化反应系统

本案例中，生化系统氧化池采用投药式活性污泥法，改善了污泥性状。调试时间为2 个月，主要分为污泥驯化阶段、逐步增加水量阶段。正常运行阶段，其中，驯化周期为15 d，主要使活性污泥适应半导体新材料废水，其间进水量为设计水量的20%，并每天适当补充复合碳源，以保障活性污泥的增长；第二阶段周期为30 d，主要逐步增加处理水量，逐步增加到设计水量，其间观察生化系统的pH、氧化还原电位（ORP 值）、溶解氧值、SV30（曝气池混合液在量筒静止，沉降30 min 后污泥所占的体积百分比）、污泥浓度、污泥指数（SVI 值）、菌种特性、温度等；第三阶段主要是稳定进水阶段，观测生化系统各个参数的变化情况，发现参数异常应及时调整。

3）正常运行及验收阶段

正常运行及验收阶段约为1 个月，其间主要观察设备运行是否正常。经过前期3 个月的调试，设备运行已经到了保养阶段，设备问题也陆续暴露，并在调试阶段得到了解决。正常运行阶段主要内容是进一步验证工艺的稳定可靠性，能否满足设计要求，为后续运营做好记录及依据。见表2。

表2 正常运行阶段第三方检测废水总体处理效果

由表2 可知，预处理对氨氮和总氮去除效果极不明显，但对悬浮物去除效果良好，废水中总磷浓度低，运行过程需要适当部分磷肥，使碳氮磷比例更为合理，保障微生物营养均衡。经过预处理及A2/O+MBR 反应系统，废水能够稳定达标，处理量满足要求。

6 半导体新材料行业废水处理展望

未来随着半导体技术的应用场景的不断拓展，传统的电子产品会逐步转向新兴的半导体人工智能、智慧城市、物联网等，这些都需要大量的半导体的支持。随着光伏行业的发展，单晶硅半导体在通信网络及其他与电子产品有关的行业必然会高速发展。高速发展的同时，必然引起污染物不断更新，产生的废水处理难度也会不断提升，所以，必须不断研究半导体新材料废水处理技术，不仅要采用现有的处理技术进行搭配组合，延长处理工艺流程，更需要具有针对性的创新，采用技术先进、安全可靠、稳定高效的处理手段。

半导体新材料行业是一个充满机遇与挑战的行业，随着科技的进步和人类对电子产品的依赖，半导体新材料的更新迭代必然会引发各种新材料加入半导体当中来，使废水无法一概而论，需要针对性地进行小试、中试，再进行工程应用，同时需要吸引更多高精尖人才加入半导体行业废水治理研究中来。

展望未来，半导体新材料的发展势必引起更多的人员对半导体新材料清洗废水进行研究，随着国家精细化管理的发展，未来研究人员必然会投入更多的精力研究排放后废水对生态的影响，打破行业壁垒，联合水生态技术，共同研究半导体行业废水的处理发展方向。

7 结语

经案例分析可知，通过合理地分水、控制好运行参数、保障设备正常使用，半导体废水采用预处理及A2/O+MBR 系统，能够达到DB 44/26—2001《广东省水污染物排放限值》第二时段一级排放标准要求。

半导体新材料废水生产工序差异很大、废水成分复杂、水量较大，同时，厂区废气治理项目也会产生废液，废液含有大量的氨氮、总氮，对废水处理影响较大。建议车间做好分水的同时，尽量将废液收集，并采用其他化学处理方式处理后再进入废水站。

因半导体材料生产工艺各不相同，导致废水性质有所区别，难以采用统一的处理工艺，而工艺选择不当则导致废水处理无法满足环保要求，所以，建议半导体新材料行业制定行业废水处理技术规范，提升废水治理水平。