韩桂云，冯春明，李强，韩伏龙，金霞

(中国电子科技集团公司第四十六研究所，天津 300220)

聚四氟乙烯(PTFE)是一种超高分子量的聚合物，具有极低的表面自由能、优良的耐化学性，可在310 ℃下短期工作，电气性能良好，是一种优良的高频电介质材料[1]。为了调节其介电常数和热膨胀系数，无定形熔融SiO2常被用来制备填充型PTFE 复合材料[2-8]。涂覆工艺成型具有可连续化、成本低廉的特点，可用来制造厚度极薄的薄膜材料，厚度控制精度高，近年来逐渐成为研究的热点。以一定黏度的浆料涂覆制备的PTFE/SiO2复合薄膜表面缺陷少、密度高、力学性能优良，是富有潜力的电介质材料，可满足集成电路轻量化、小型化的发展需求[9-10]。然而，由于PTFE 的高熔融温度、高熔融黏度，即使在熔融状态也几乎不流动，导致高温烧结得到PTFE/SiO2复合薄膜的孔隙率高、拉伸强度约为5 MPa[10]，在生产型设备的收放卷张力作用下容易断裂，无法实现连续化。聚全氟异丙烯(FEP)是一种四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物，具有与PTFE 相近的物理力学性能、化学性能和电性能。其全氟烷氧基侧基增加了主链的柔性，改善了聚合物的熔体黏度，具有可熔融加工的特性[11-15]。陈强等[16]将FEP添加至PTFE 乳液中共混制备微波覆铜板，研究发现当FEP含量占乳液30%时，制备的半固化片中乳液和玻璃纤维布之间的孔隙率达到较小水平，从而降低板材吸水性，提升板材介电性能和力学性能。

笔者基于FEP 对微波覆铜板的改善效果，将FEP 用于PTFE/SiO2复合薄膜制备工艺中，用于改善PTFE/SiO2复合薄膜的综合性能。以不同FEP添加量的PTFE/SiO2复合薄膜为研究对象，研究FEP含量对涂覆工艺结合高温烧结制备PTFE/SiO2复合薄膜的微观形貌、密度、介电性能、力学性能的影响，讨论了FEP 的加入对PTFE/SiO2复合薄膜烧结过程的影响机理。

1 实验部分

1.1 主要原材料

PTFE 乳液：DISP40，固含量60%，科慕化学(上海)有限公司；

FEP乳液：6300GZ，固含量50%，美国3M公司；

改性SiO2陶瓷粉：SJS-0200SO，平均粒径(D50)为20 μm，改性剂为硅烷偶联剂KH570，安徽鑫磊粉体科技有限公司；

表面活性剂：曲拉通X-100，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；

增稠剂：缔合型TH03，天津开发区国隆化工有限公司；

流延基材(镜面不锈钢钢带)：无锡宝泓金属科技有限公司。

1.2 主要仪器及设备

混料机：桨叶搅拌设备，自制；

涂覆设备：DL-LYJ-4TE250 型，浙江德龙科技有限公司；

激光粒度仪：Mastersizer 2000 型，德国马尔文公司；

黏度计：LVDVS+型，美国博勒飞公司；

场发射扫描电子显微镜(FESEM)：SUPPRA 55VP型，德国蔡司公司；

网络分析仪：N9928A型，美国Agilent公司；

万能拉力机：WDW-50 型，常州三丰仪器科技有限公司。

1.3 试样制备

PTFE/SiO2复合薄膜的制备配方见表1，其中PTFE和FEP质量分数总和为75%，改性SiO2的质量分数为24.75%，X-100 的添加量为改性SiO2的1.01%。样品编号分别为PF-1，PF-2，PF-3，PF-4，这4种配方所对应的PTFE∶FEP的质量比分别为100∶0，95∶5，90∶10和80∶20。

表1 PTFE/SiO2复合薄膜各组分质量分数 %

PTFE/SiO2复合薄膜制备流程如图1 所示。按照图1 所示的流程，首先准确称取原材料，然后将PTFE乳液与FEP乳液机械混合均匀，再加入表面活性剂曲拉通X-100，混合30 min 至均匀，加入改性SiO2。降低转速，防止乳液发生机械破乳。搅拌2～3 h，使填料表面充分润湿并良好分散在PTFE 乳液中。最后，加入一定量的增稠剂，调节黏度至500～1 000 mPa·s，得到PTFE/SiO2复合浆料。将PTFE/SiO2复合浆料加入至涂覆设备料盒中，调节涂覆设备刮刀与流延基材之间的间隙为300 μm，以0.2 m/min 的速度流延成型，得到PTFE/SiO2复合薄膜湿膜。随着设备运转，PTFE/SiO2复合薄膜湿膜进入涂覆设备烘道，首先在低温部分(70～100 ℃)下将水烘干，得到PTFE/SiO2复合薄膜干膜，然后进入中温部分，在200～300 ℃下预烧，排出有机小分子物质，再进入高温部分，在380～400 ℃下烧结成为致密的PTFE/SiO2复合薄膜。最后，在设备收卷部分，将PTFE/SiO2复合薄膜从基材剥离，收卷成为PTFE/SiO2复合薄膜卷材。

图1 PTFE/SiO2复合薄膜制备流程图

1.4 测试与表征

根据GB/T 1725-1979 测试PTFE 和FEP 乳液的固含量和乳化剂含量，采用激光粒度仪测试乳液的D50；

采用精密千分尺测试PTFE/SiO2复合薄膜的厚度，利用FESEM 观察并分析复合薄膜微观形貌，采用阿基米德排水法测试复合薄膜的密度；

采用网络分析仪配合带状线测试夹具对样品在X波段(8～12 GHz)的介电常数和介电损耗进行测试；

根据GB/T 1040.2-2006，采用万能拉力机测试薄膜的拉伸强度和断裂伸长率，选用5A标准试样。

2 结果与讨论

2.1 原料性质

FEP 是少量六氟丙烯与四氟乙烯的共聚物。FEP 也是完全氟化的结构，与PTFE 不同的是，FEP主链的部分氟原子被三氟甲基所取代。因此FEP树脂既具有与PTFE 相似的特性，又具有热塑性塑料的良好加工性能，弥补了PTFE加工困难的不足。表2为PTFE与FEP的物理性能对比。由表2可见，FEP 的熔点低于PTFE，密度和连续使用温度与PTFE 一致，熔体流动速率高于PTFE 一个数量级。从数据分析，FEP在熔融温度下具有较高的流动性，可熔融加工，有利于填补PTFE 制品烧结中出现的针孔、开裂等缺陷，提高制品整体的密度。

表2 PTFE和FEP的物理性能对比[17]

笔者选用的PTFE 和FEP 乳液表征见表3。由表3 可见，两种乳液的D50比较接近，固含量分别为60.11%和49.18%，为了提高固体粒子在水介质中的悬浮稳定性，厂家都会在乳液中加入乳化剂，PTFE和FEP 两种乳液的乳化剂含量分别为5.27%和6.67%。乳化剂在薄膜烧结的中温段将会分解排出，可能会在薄膜表面产生缺陷。两种乳液的乳化剂含量相近，因此乳化剂分解对烧结缺陷产生的影响差别不大。

表3 PTFE和FEP乳液的性质表征

2.2 微观形貌

实验制备了4 种配方的浆料，其黏度如图2 所示，涂覆成型并经过高温烧结的薄膜厚度如图3 所示。由图2和图3可以看出，4种浆料的黏度和薄膜厚度相差不大。缔合型增稠剂具有长链的亲水单元，并在支链上具有少量的疏水基团，这些疏水基团在水相体系中发生缔合作用，使增稠剂分子聚集，改变体系的流变性，从而达到增加黏度的效果。虽然FEP添加量有所不同，但浆料黏度基本保持一致。薄膜成型厚度与涂覆工艺参数和浆料性质有关，4种样品的厚度也基本保持一致。在此基础上，可进一步对比讨论样品的综合性能。

图2 4种PTFE/SiO2复合浆料的黏度

图3 4种PTFE/SiO2复合薄膜的厚度

编号分别为PF-1，PF-2，PF-3 和PF-4 的PTFE/SiO2复合薄膜表面微观形貌如图4 所示。由图4 看出，FEP 质量分数为0%时，PF-1 的表面裂痕明显，当FEP 含量逐渐增加，PF-2，PF-3 样品表面裂痕先减少，说明FEP在高温熔融状态下能有效弥补PTFE复合薄膜的表面缺陷，有助于提高薄膜密度，提高力学性能。然而，当FEP 添加量过多，PF-4 表面出现了少量裂痕，说明在当前使用的烧结工艺下，过多的低熔点聚合物FEP可能会带来副作用，发生开裂等不利现象，可能造成薄膜力学性能的恶化。当PTFE 与FEP 的质量比为90∶10 (FEP 质量分数为7.5%)时，PF-3 表面微观缺陷最少，薄膜的厚度为53.4 μm。

图4 4种PTFE/SiO2复合薄膜的表面微观形貌

2.3 相对密度

测试了不同FEP 添加量的PTFE/SiO2复合薄膜经过高温烧结后的密度，结果如图5 所示。由图5可知，随着FEP 添加量的增加，薄膜的密度先增加后减小，当PTFE 与FEP 的质量比为90∶10 (FEP 质量分数为7.5%)，样品密度达到最高，为2.084 g/cm3。薄膜密度偏低的原因，主要是薄膜在烧结后表面不够致密，微观缺陷较多。从微观结构上可以看出，薄膜表面的缺陷越多，则薄膜密度越低，而薄膜表面缺陷越少，薄膜密度越大。在烧结过程中，PTFE和FEP的致密化程度不够，小分子有机物在中温区分解产生缺陷，PTFE和FEP在高温区的流动可以弥补微观裂痕缺陷。FEP 具有较强的流动性，添加量越高，弥补缺陷的能力越强。当FEP 添加量最高，即PTFE与FEP的质量比达到80∶20 (FEP质量分数为15%)时，薄膜密度出现下降。归因于过多FEP的加入导致高温下树脂基体的热稳定性不足，导致PTFE/SiO2复合薄膜密度下降。

图5 不同FEP添加量的PTFE/SiO2复合薄膜的密度

2.4 介电性能

经过高温烧结的不同FEP 添加量的PTFE/SiO2复合薄膜介电性能测试结果如图6所示。由图6看出，随FEP 加入量的升高，相对介电常数先升高后下降，介电损耗因子则呈先下降后升高的趋势。PTFE 的理论相对介电常数为2.2，介电损耗因子为0.000 9，根据混合法则，复合材料的介电常数与其各组分的介电常数与体积分数有关系。笔者制备的PTFE/SiO2复合薄膜组分包括PTFE，FEP，SiO2和部分空气，4种样品的有机物和无机物的比例相同，薄膜密度越高，则空气占比越小，介电常数越高。高频下电介质的极化强度来源于高频电场下的偶极子极化、空间电荷极化和弱联系离子的极化，介电损耗因子主要与空间电荷极化和弱联系离子极化来不及恢复而产生的能量耗损有关。当FEP 添加量增大，材料密度先增大，产生能量耗损的比例相对减少，则介电损耗因子下降。当FEP达到最高添加量，密度下降，表面微观缺陷凸显，伴随介电损耗因子的升高。因此，从介电性能来看，PTFE 与FEP的最佳质量比为90∶10 (FEP质量分数为7.5%)，此时相对介电常数为2.391 6，介电损耗因子为0.001 64。

图6 不同FEP添加量的PTFE/SiO2复合薄膜的介电性能

2.5 力学性能

测试不同FEP 添加量的PTFE/SiO2复合薄膜的拉伸强度和断裂伸长率，结果如图7 所示。从图7可明显看出，当FEP 添加量逐渐升高时，拉伸强度逐渐增大、断裂伸长率逐渐减小。拉伸强度与薄膜的组分和密度有关，当FEP质量分数为0%时，薄膜缺陷较多，强度较低，当逐渐提高FEP添加量时，随着密度提高，拉伸强度逐渐升高，直至PTFE∶FEP质量比为90∶10 (FEP 质量分数为7.5%)时，拉伸强度达到最大，为9.85 MPa。当FEP 的加入量继续提高时，由于薄膜材料表面出现的微裂痕增多，导致拉伸强度出现降低的趋势。断裂伸长率是衡量材料韧性的重要指标。从PTFE和FEP的分子结构特点可知，PTFE的分子链具有更强的周期性排列结构，因此PTFE 结晶性高；而FEP 由于分子链内含有全氟烷氧基侧基，降低了结晶度，增加了分子链的柔性。因此，PTFE 含量较高的样品应具有更高的强度和较差的韧性。然而，除了各个组分自身的力学性能外，复合材料的力学性能与界面的结合情况直接相关。从微观形貌来看，基于FEP的低熔点特性的作用，随FEP 含量的增多，样品表面微裂纹先减少后增多。微裂纹的存在将导致拉伸强度的下降；根据裂纹偏转增韧机理[18-19]，裂纹周围的应力分布不均匀，裂纹周围的应力场会发生变化，这种应力场的变化会导致裂纹发生偏转，当材料被拉伸时，微裂纹逐渐扩展，最终表现为断裂伸长率的提高。因此，随着FEP 含量提高，样品的拉伸强度先上升后下降，断裂伸长率则先下降，后趋于稳定。当PTFE 与FEP 质量比为90∶10 (FEP 质量分数为7.5%)时，断裂伸长率为18.42%。综合拉伸强度和断裂伸长率测试结果，PTFE 与FEP 最佳质量比为90∶10 (FEP质量分数为7.5%)。

图7 4种PTFE/SiO2复合薄膜的拉伸性能

3 结论

(1)随FEP 添加量的提高，PTFE/SiO2复合薄膜的密度、介电常数、拉伸强度呈现先升高后下降的趋势，而介电损耗因子呈现先下降后升高的趋势，断裂伸长率呈现逐渐下降的趋势。

(2)当PTFE 与FEP 的质量比为90∶10 时，PTFE/SiO2复合薄膜的微观缺陷最少，综合性能最好，其密度为2.084 g/cm3，厚度为53.4 μm，相对介电常数为2.391 6，介电损耗因子为0.001 64，拉伸强度为9.85 MPa，断裂伸长率为18.42%。