王栋林，唐志林

（西藏大学理学院，西藏拉萨 850000）

现如今，我国的人口数目激增，人口基数庞大，工业和农业发展速度较快，伴随而来的是相应的污染问题较为严重，人类的生存发展过程中难免会产生一些污染物。在生活的污染中主要还包括生活中的污水和生活中的垃圾。生活污水中主要含有氮磷等污染物，污水处理过程直接排到地表面经过土壤下渗或者汇入地表水体，对地表水和下水造成很严重的危害[1]。工业污染中主要包括废水废气的排放，未处理的废水、废气、废渣等，会严重破坏生态系统平衡，对农业的生产造成极大的损害。废水、废气、废渣对工业本身的危害也是较为严重，部分污染物会腐蚀建筑材料，损坏仪器设备，影响使用寿命。直接造成了环境污染，公害泛滥，有损人们的身体健康，更为严重的是有些污染物还不会被轻易的发现，发现以后为时已晚，就已经造成了严重的后果。近些年来，光催化技术日益趋于成熟，很多学者也由此颇受关注。光催化技术就是将光能转化为化学能，催化CO2变成其他能源，他可以降低空气中的CO2含量，可以缓解全球变暖问题，还可以有效解决能源短缺问题[2]。光催化技术还大量的用于能源短缺和环境污染等。

1 半导体光催化材料

半导体光催化材料被认为是应用前景广阔的材料，半导体光催化原理就是可见光照射到半导体表面，半导体内部的载流子得到能量将会达到激发态从而发生激发跃迁，内部电荷会产生光电子和空穴，光电子有着很强的还原能力，可以将水还原成氢气，同时将CO2还原成甲烷等有机物，并且空穴有着很强的氧化能力，氧化作用可以用于杀菌消毒分解污染物，较常见的半导体有磷化铟（InP）、碳化硅（SiC）和氮化镓（GaN）[3]。

1.1 BiOBr 的结构

BiOX 是一种p 轨道组成的半导体，p 轨道构成的半导体材料具有更窄的禁带宽度。它是有利于吸收可见光的，可见光的吸收范围变宽，所以BiOX 材料在可见光照射下能够展露出优秀的光催化性能。BiOBr 是一种正氟氯铅矿型（PbFCl）晶体结构的半导体材料，它是属于四方晶系,它有着比较特别的片状结构，在BiOBr 分子内部，[Bi2O2]2+层和双Br-层相互交替排列形成特殊的层状[4]，[Bi2O2]2+层是由Bi 原子和O 原子通过共价键结合在一起的，它是一种新型的含氧酸盐材料。BiOBr 是形貌可控的，光催化的活泼性较高且具有较高的可见光响应带隙，微观的BiOBr 是片状结构，它的价带是由Bi6s 轨道和O2p 轨道之间杂化而成的，杂化后可以使带隙宽度变为狭窄，从而能够拓宽可见光波长响应的宽度，使其表现出较为明显的光催化性能。

1.2 In2S3 的结构

分子式InS，化学式In2S3，相对分子质量146.88，暗黑色晶体，熔点（692±5）℃，相对密度5.182 5，真空850 ℃升华，溶于盐酸、硝酸。InS 应该避免的物料：水分、湿空气、氧化物。由湿法制得的InS，因制备条件的不同而呈黄色和橙黄色。加热到330 ℃时，即转变成红色的β-In2S3，而且是不可逆的。在真空封闭管中的熔点为1 050 ℃，从850 ℃左右开始挥发，在空气中加热时可以变成InS。In2S3能溶于硫化铵水溶液。铟单质有亲硫性，InS 的硫化物常常伴生于铅、锌、锡等的金属矿物中[5]。

1.3 BiOBr/In2S3 异质结的合成

虽然BiOBr 光催化材料对可见光具有比较好的响应，但BiOBr 在光催化的应用中仍然存在许多问题。首先，单一组分半导体材料的表面和禁带中都有许多的表面能级，这些表面能级可以使载流子复合，从而让光生电子和空穴变得稀少，从而大大降低了材料对可见光的吸收。其次，具有纳米尺寸的催化剂具有较高的表面能，尽管这种高表面能可以促进催化反应，但同时也具有容易导致粉体堆积在材料表面的缺陷，材料的表面被遮盖住，暴露的吸收光子的反应位点变少了，从而降低对可见光的利用率。因此，很多学者针对光生电子和空穴的复合和反应位点等许多问题做出大量的研究，得出很多有效的策略。例如：组分调控、缺陷工程、引入氧空位、晶面调控以及构建异质结等方法。半导体异质结的构建就是将不同的半导体材料按照先后顺序沉积在同一个基座上，这种方法可以较大程度上抑制光生电子和空穴的复合，同时又大大的增加了可见光吸收的范围，大幅度提高了半导体材料的光催化性能。例如BiOBr/In2S3异质结的合成就是按照一定的比例，光催化效率远远优于BiOBr 的效率。本文通过水热法制备了BiOBr 纳米材料和In2S3纳米材料，并将In2S3附着到BiOBr 表面构建了BiOBr/In2S3异质结光催化剂，在可见光的照射下研究合成的样品对CO2的催化还原效率。

2 实验

2.1 实验试剂与仪器

2.1.1 实验试剂 实验过程中所用到的实验试剂见表1。

表1 实验试剂

2.1.2 实验仪器 实验过程中使用到的实验仪器见表2。

2.2 实验过程

2.2.1 实验一：制备In2S3实验

（1）420 mg In（NO3）3·H2O+200 mg C8H6O4（对苯二甲酸）加入5 mLDMF（二甲基甲酰胺），搅拌30 min，转移到50 mL 高压釜中100 ℃保持24 h，8 000 r/min 离心10 min，用DMF 洗涤几次，最后将样品装入无水甲醇中去除杂质，得到MIL-68（In）。

（2）将100 mg MIL-68（In）分散在含有500 mg 硫脲中25 mL 乙醇溶液中超声15 min，装入50 mL 高压釜中，180 ℃、24 h、8 000 r/min 离心，并用乙醇和高纯水洗涤，最后将样品转移到无水甲醇中去除多余的硫脲（甲醇和高纯水分别三次洗涤）并在真空中60 ℃干燥。

2.2.2 实验二：制备BiOBr 实验

（1）用电子天平称取0.487 g Bi（NO3）3·5H2O，0.119 g KBr，用量筒量取1.5 mL 乙酸，放入反应釜，加入搅拌子，将反应釜置于六联磁力搅拌器上搅拌20 min，得到白色溶液。

（2）将反应釜置于真空干燥箱中，160 ℃，24 h。

（3）将所得沉淀物反复离心几次后，干燥得到BiOBr 样品。

2.2.3 实验三：制备不同浓度的BiOBr/In2S3实验

（1）10% BiOBr/In2S3：用电子天平称取0.271 g BiOBr，0.034 g In2S3，置于反应釜1 中；

（2）20% BiOBr/In2S3：用电子天平称取0.229 g BiOBr，0.076 g In2S3，置于反应釜2 中；

（3）30% BiOBr/In2S3：用电子天平称取0.174 g BiOBr，0.131 g In2S3，置于反应釜3 中；

（4）将上述3 个反应釜120 ℃反应24 h；

（5）冷却干燥得到BiOBr/In2S3异质结光催化剂。

2.2.4 实验四：光催化性能研究

（1）制样：将50 mg BiOBr 样品，50 mg In2S3样品和50 mg BiOBr/In2S3样品分别置于三个双口烧瓶中，向三个双口烧瓶中分别加入10 mL 的高纯水，再将三个烧瓶放入超声波清洗器中超声5 min，超声的目的是使样品充分的分散在高纯水中，最后将超声好的样品放入鼓风干燥箱中60 ℃干燥24 h，干燥完成后将样品静置冷却一段时间。

（2）测试：用电子天平称取0.12 g NaHCO3分别加入到三个双口烧瓶中，用橡胶塞密封烧瓶，并用胶带缠住进气口，橡胶导管连接烧瓶和氮气瓶，调节通气的速率达到一个合适的速度（气泡均匀），当导管末端有连续气泡产生时即可，以这个通气速率持续通入氮气30 min。通气完成后用夹子夹住橡胶管，使烧瓶始终处于密封的状态，再用注射器向烧瓶中注射0.5 mL 稀H2SO4，待反应结束后将烧瓶置于氙气灯下照射1 h，照射结束后，用注射器将烧瓶中的气体抽出，最后置于气相色谱仪中进行分析[6]。

3 样品表征与结果分析

3.1 样品的XRD 表征

从图1 中第一个衍射峰曲线中可以看出，In2S3比较强烈的几个衍射峰出现在衍射角2θ=27.42°、30.36°和47.35°处，分别对应In2S3（109）、（0012）和（2212）的衍射晶面，它的衍射峰较宽，结晶晶粒比较小。从图1中第二个衍射峰曲线可以看出，BiOBr 的衍射峰值是比较清晰的并且强度比较高，没有杂乱峰，结晶度比较好，有比较强烈的衍射峰在衍射角2θ=32.36°、33.52°、47.58° 和58.46°处出现，分别对应（102）、（110）、（200）和（212）衍射晶面，这与四方晶体BiOBr 的PDF 卡片JCPDS no.73-2061 具有一致性，说明制备出了标准四方晶系的BiOBr 样品。从图1 中第三个衍射峰曲线可以看出，20% BiOBr/In2S3复合材料的衍射峰曲线与BiOBr 的衍射峰曲线基本一致，复合物的衍射峰曲线与BiOBr 相比并没有出现比较明显的变化和偏移，并且说明在合成的过程中，BiOBr 的相结构没有受到较大影响。除此之外，在20% BiOBr/In2S3复合物的衍射峰曲线中观察不到明显的In2S3衍射峰，造成这一现象的原因可能是BiOBr 和In2S3复合后，In2S3的结晶度下降，导致BiOBr/In2S3复合材料中In2S3的峰值变化不明显。

图1 In2S3、BiOBr 和20% BiOBr/In2S3 样品的XRD 图谱

3.2 样品的SEM 表征

SEM 现在已被普遍应用到材料表面形貌和成分组成的表征中，它具有很多优点，例如：它具有成像清晰直观、放大倍数范围较宽、操作比较简单、景深较大等特点。BiOBr 样品、In2S3样品以及BiOBr/In2S3复合材料的SEM 图像见图2。

图2 In2S3、BiOBr、20% BiOBr/In2S3 样品的SEM 图

从图2 可以看出：BiOBr 半导体纳米材料偏向于四方薄片的形状，这说明制备出了属于四方晶系的BiOBr 样品[7]，经过放大后发现纳米片的厚度非常薄，纳米片与纳米片紧紧贴在一起堆积的比较紧密。In2S3为花状并且附有许多小孔和许多凸起，形状大小不规律。大量的In2S3均匀又紧密地分布在BiOBr 纳米片的表面以及纳米片与纳米片之间的缝隙之间，而BiOBr纳米片的结构并没有发生明显变化，说明In2S3的引入对BiOBr 的结构没有明显的影响。

3.3 样品的UV－Vis DRS 表征

与近红外光谱信号相比，UV-Vis DRS 对物体具有更强的穿透力以及更高的灵敏性，它的应用范围更为广一些，因此，一些学者更多的是采用UV-Vis DRS 来研究材料的光吸收性能。合成BiOBr 样品、In2S3样品以及20% BiOBr/In2S3样品的UV-Vis DRS 光谱图见图3。

图3 样品的UV-Vis DRS 光谱图

从图3 可以看出，所有的样品都会对可见光有积极地响应，吸收的范围都很宽。BiOBr 样品的吸收边缘范围大约为410 nm，In2S3样品的吸收边缘大约为520 nm，其吸收范围要比BiOBr 样品宽得多。而In2S3样品具有非常宽的吸收范围，其对紫外可见光几乎是没有吸收极限的，这个结果说明了BiOBr 纳米片表面附着了大量In2S3高效地促进了BiOBr 样品对长波的吸收。

除此之外，可以根据半导体光催化材料的波长λg与禁带宽度Eg之间的关系式计算出样品的禁带宽度[8]。

由公式计算出BiOBr 样品的禁带宽度为2.83 eV，In2S3样品的禁带宽度为2.00 eV。样品的价带与导带的电位值可以通过以下公式计算：

其中：X－半导体电负性的几何平均值，通过查表并计算得出X（BiOBr）=6.45 eV，X（In2S3）=5.43 eV；EC-常数，EC=4.50 eV；Eg-半导体的禁带宽度，eV。将已知的各个物理量代入上式中计算出BiOBr 样品的导带和价带电位值分别为0.44 eV 和3.27 eV，In2S3样品的导带和价带电位值分别为-0.07 eV 和1.93 eV。

经过研究结果表明，制备出的三个光催化材料样品对可见光都具有较好的响应，但是相对于单一组分的BiOBr 材料和In2S3材料，将In2S3纳米线复合到BiOBr 材料上形成异质结的方法，是可以降低材料的禁带宽度的，大量In2S3纳米线的附着大大增加了反应位点的暴露，可以充分的吸收可见光下的光子，大大增加了材料对可见光的吸收范围，从而有效提高了复合材料的光催化效率。

3.4 光催化性能研究

在实验过程中用氙气灯为光源照射合成的光催化剂样品，观察测试光催化剂在光的照射下催化CO2的还原性能，还原产物是CO、CH4，以还原的产率作为催化剂的还原效率[9]。纯BiOBr、纯In2S3和20% BiOBr/In2S3的合成样品见图4，将CO2经过催化反应还原成CO 和CH4。20%的BiOBr/In2S3样品在4 个循环过程中催化CO2生成CO 和CH4的产率见图5。

图4 光催化性能图

由图4 可以看出，In2S3催化CO2生成CO 和CH4的效率是最低的，BiOBr 次之，而20% BiOBr/In2S3催化CO2生成CO 和CH4的效率是最高的。合成的光催化材料表现出优异的催化性能，单位时间内产出CO 是纯In2S3的10.88 倍，是纯BiOBr 的2.38 倍。单位时间内产出CH4是纯In2S3的4.18 倍，是纯BiOBr 的1.33 倍。

由图5 可以看出，在催化CO2的4 个循环过程中，20% BiOBr/In2S3样品始终都表现出优异的光催化效率，变化相对稳定，其还原CO2生成CO 的产率稳定保持在200～250 μmol/（g·h），其还原CO2生成CH4的产率稳定保持在25 μmol/（g·h）左右，没有明显的降低。这个结果说明，20% BiOBr/In2S3光催化剂的活性很高，具有良好的稳定性以及优良的光催化性能。

3.5 样品的电化学测试

为了探究电荷载流子和空穴之间分离的性能，下一步的操作步骤是对合成的材料进行瞬态光电流响应测试[10]。与BiOBr、In2S3的数据曲线相比，20% BiOBr/In2S3光电流曲线表现出优异的、明显的光电流信号，见图6。在打开光照灯后，会出现一个高耸的曲峰值，说明打开光照灯后会加速电子和空穴的重新组合。

在实验条件不变的情况，分析数据可知20%BiOBr/In2S3复合材料的光电流强度值约是纯In2S3的2.60 倍，纯BiOBr 的4.33 倍。

3.6 BiOBr/In2S3 光催化剂的催化机理

In2S3在BiOBr 表面形成异质结构见图7。通过计算已经知道BiOBr 的带隙宽度约为2.83 eV，导带电位为0.44 eV，价带电位为3.27 eV；In2S3的带隙宽度约为2.00 eV，导带电位为-0.07 eV，价带电位为1.93 eV。通过可见光的照射，BiOBr 光催化材料和In2S3光催化材料的能带得到能量受到激发，它的内部载流子发生分离，在价带上的光生电子会跃迁到导带上，同时会生成空穴。BiOBr 和In2S3导带之间的电位差能够迫使电子从导带电位比较高的In2S3材料迁移到导带电位低的BiOBr 材料上，这种电荷转移的方式可以抑制光生载流子的复合，可以使电子和空穴能够有效的分离。光催化材料对CO2的吸附效率与材料的比表面积有关，In2S3纳米线的附着增加了复合材料的表面积，暴露了更多反应位点，这有利于光照射到更大的材料面积，并且促进了光催化材料对CO2的吸收[11]。积累在BiOBr上的电子与吸附的CO2和H2O 发生还原反应。

图7 可见光照射下BiOBr/In2S3 复合材料光催化CO2 机理图

4 结论

由此可知，针对BiOBr 半导体材料的光催化性能没有达到预期效果，成功制出了BiOBr/In2S3异质结复合材料，并对它的形貌、成分和光学性能进行了表征和测试。实验证明合成材料的催化性能要远远优于纯In2S3和纯BiOBr 的催化性能。这是因为In2S3均匀分布在BiOBr 纳米片上，增大了反应的比表面积，从而提高了样品对CO2的吸附效率。两者的合成有效的抑制了载流子的复合，有效的降低了复合材料带隙宽度，有效的扩大了可见光的吸收范围，所以表现出了优异的光催化性能。