王姗姗，裴 婷，张新庄，窦 倩，张妮娜

（陕西延长石油（集团）有限责任公司，陕西西安 710065）

储氢合金因具有捕捉和释放氢气的能力，JUSTI等[1]研究发现用其作为负极材料的（Ni/MH）蓄电池显示出较高的能量密度、优异的循环稳定性、耐过充放等优点[2]。经过专家学者几十年潜心研究，其中La-Mg-Ni系A2B7型电极因其放电容量理想值可到410 mA·h/g，同时有较佳的荷电持续率、制备成本低等优点，具有很高的应用价值和前景。为继续优化与提升La-Mg-Ni的各项指标，近年来大量的研究焦点主要在储氢合金的组成成分的选择、相结构的改善以及表面处理等方面[3-7]。虽然ABn（3.0≤n≤3.5）型合金的各项性能表现优异，但依然不能避免合金在吸放氢时引起的体积循环式的增大和缩小从而造成合金粉化以及活性物质的加剧氧化腐蚀等，这些都容易促使合金造成容量衰减加速、循环稳定性变差。因Cu 本身活泼性较弱，抗腐蚀性能优异，可有力改善循环稳定性和抗粉化能力。所以，为解决目前储氢合金存在的主要问题，拟通过合金中Cu 的调控，针对La0.7Mg0.3Ni2.5-xCo0.6Mn0.4Cux(x=0，0.05，0.10，0.15，0.20)的制备、充放电及动力学性能进行了相关研究。

1 实验方法

1.1 合金制备

按照目标产物 La0.7Mg0.3Ni2.5-xCo0.6Mn0.4Cux(x=0，0.05，0.10，0.15，0.20)的摩尔配比，混合其硝酸盐溶液（其中La（NO3）3·6H2O 过量5%），60 ℃恒温水浴条件下，持续搅拌，当溶解完全滴入0.7 mol/L 草酸-乙醇，直到完全沉淀。取沉淀部分将其洗涤至中性并在80 ℃下干燥24 h。干燥后的产物在600 ℃下灼烧3 h，常冷，再加入还原剂CaH2，混合均匀，在H2气氛下950 ℃灼烧4 h。分别采用去离子水、乙酸（3%）交替洗涤数次，乙酸（5%）浸泡24 h，干燥后获得产物合金。

1.2 电极制备

负极：储氢合金粉0.2 g 与羰基镍粉0.8 g（纯度99.9%）以1∶4 比例进行混合，再加入3%的PVA，一起搅拌均匀后平铺于电极材料泡沫镍上，干燥并压片。

正极：烧结氢氧化亚镍（Ni（OH）2/NiOOH）为正极。KOH 为电解液，浓度为6 mol/L。

2 结果与讨论

2.1 电化学性能

采用BTS-高精度电池测试仪，充电5 h（100 mA/g恒电流），静置10～15 min，放电（恒电流50 mA/g），截止电压0.5 V，充放电循环50 次，La0.7Mg0.3Ni2.5-xCo0.6Mn0.4Cux(x=0，0.05，0.10，0.15，0.20)的放电容量及循环稳定性见图1。

图1 La0.7Mg0.3Ni2.5-xCo0.6Mn0.4Cux 合金电极的电化学性能

从图1 发现，对于La0.7Mg0.3Ni2.5-xCo0.6Mn0.4Cux(x=0，0.05，0.10，0.15，0.20)这五种电极，最大放电容量在n=2 时都可达到，说明Cu 的取代对活化性能并无影响或者说影响微乎其微；其次，当x=0.10 时，最大放电容量为381 mA·h/g，较x=0 提高了4.98%，进行50 次充放电循环后的容量衰减下降至16.5%，说明放电容量以及循环稳定性方面得到了有效改善。考虑原因，首先因Cu 的取代，可以有效的缩减晶界和晶内之间的Fermin 能极差[8]，也就意味着削弱了它们之间的电位差，对于延缓合金的腐蚀，增加合金的寿命有一定的意义。其次，Cu（127.8 pm）的原子半径略大于Ni（124.0 pm），是由于Cu 的3d 轨道10 个电子，全满状态，Ni 的3d 轨道只有8 个电子，而全满时空间大，所以Cu 的取代会增大晶格间距，吸氢容量也相应有所增加。同时，Cu 是FCC 结构，滑移系较多，容易位错活动，延展性良好，硬度较低，且活化后的合金内部Cu 层具有多孔型结构[9]，可减小在吸放氢时产生体积膨胀或收缩对于合金的影响。

2.2 动力学性能

DOD＝50%条件下五种合金的线性极化曲线见图2。从图中可以看出，η 值在-6～6 mV 变化浮动，I 与η呈现出较好的线性关系。

图2 La0.7Mg0.3Ni2.5-xCo0.6Mn0.4Cux 合金电极线性极化曲线

极化电流密度I 与过电压η 关系式如下：

式中：T－绝对温度，K；R－气体常数，［J/（K·mol）］；F－法拉第常数，（C/mol）；η－过电压，mV；I－极化电流密度，mA/g。

极化曲线斜率越接近于1，交换电流密度j0的数值越大，电极极化程度越弱，反应中所需的推动力就会越小，反应更加容易进行且速度快，动力性能更佳。La0.7Mg0.3Ni2.5-xCo0.6Mn0.4Cux(x=0，0.05，0.10，0.15，0.20)合金通过式（1）计算得到的j0值见表1。j0的值随着Cu 取代量的逐渐增大呈现出先增大后减小的趋势，当Cu 的取代量x=0.10 时j0为172.8 mA/g，达到最大值。说明x=0.10 时的动力学性能最优。

表1 La0.7Mg0.3Ni2.5-xCo0.6Mn0.4Cux 合金电极交换电流密度

电化学阻抗谱（EIS）采用开口三电极体系进行测试，以La0.7Mg0.3Ni2.5-xCo0.6Mn0.4Cux(x=0，0.05，0.10，0.15，0.20）五种合金电极作为研究对象，电解液为KOH（6 mol/L）溶液，参比电极为Hg/HgO 电极。

图3 显示，图中包含有高频区、中频区和低频区。高频区半径几乎一致，此区域的容抗主要是由合金颗粒之间的集流作用与表面氧化层电阻引起。中频区可以看出Cu 取代量的不同半圆半径大小区别较大，经过Cu 取代的电极中频区半径随着Cu 取代量的逐渐增加，明显有减小趋势。当取代量x=0.10 时半径最小，电荷传递阻抗Rct 最小，反应速率也最快，与极化曲线测试结果一致。究其原因，合金表面Cu 的取代在晶格间距、削弱电位差有一定贡献，使得氢更容易进出合金，并且增强了合金的抗氧化抗腐蚀性能，提升了抗粉化性能，有效的保护了活化位点，使得电子迁移阻抗有所减小，具有更优的动力性能。

图3 La0.7Mg0.3Ni2.5-xCo0.6Mn0.4Cux 合金电极电化学阻抗谱图

2.3 储氢合金的相结构

采用共沉淀还原扩散法制备的La0.7Mg0.3Ni2.5-xCo0.6Mn0.4Cux(x=0，0.05，0.10，0.15，0.20)系列储氢合金由Gd2Co7/Ce2Ni7型（La，Mg）2Ni7相和CaCu5型LaNi5相组成，其中CaCu5型LaNi5相有较好的循环稳定性[10]。x=0 和x=0.10 时的XRD 对比图见图4，可能是由于Cu 和Ni 都属于过渡族，具有相近的原子半径和相同的晶体结构而表现为无限固溶体，所以Cu 的取代不会破坏合金的微观结构。

图4 La0.7Mg0.3Ni2.5-xCo0.6Mn0.4Cux（x=0，0.10）合金电极XRD 图谱

3 结论

通过研究La0.7Mg0.3Ni2.5-xCo0.6Mn0.4Cux（x=0，0.05，0.10，0.15，0.20）系列储氢合金的活化性能、放电容量、循环稳定性及动力学性能。发现少量的Cu 取代，活化性能并未受影响。Cu 取代量x=0.10 时，最大放电容量提升，50 次充放电循环后的容量衰减率降低，说明Cu 取代对合金的放电容量及循环稳定性方面有积极作用，并且交换电流密度在x=0.10 时达到最大值，表现出良好的动力学性能，相结构因Cu 与Ni 具有相近的原子半径和相同的晶体结构，XRD 衍射图并无明显的变化，主要由（La，Mg）2Ni7和LaNi5相组成。说明适量Cu 的取代，在不改变相结构的前提下，能展现出良好的循环稳定性和动力学性能。