金 霞，孙光举，郭子娟，刘小刚，李光银

(1 龙岩市产品质量检验所，福建 龙岩 364000；2 华润水泥(龙岩)有限公司，福建 龙岩 364022)

“碳达峰、碳中和”已列入我国生态文明建设整体布局。走绿色低碳之路，“实现双碳目标”是国家的重大战略决策，也是一项长期的政治任务。国家五部委发布的通知要求，至2025年全国水泥行业产能比例30%以上熟料单位产品综合能耗达到(或低于)100 kgce/t。为完成2025年中期目标，国家鼓励通过使用可替代原、燃材料实现节能减碳清洁生产。同时，伴随着社会经济的快速发展，解决工业废弃物、城市垃圾和污水排放等问题已经迫在眉睫。这些废弃物如不加以妥善处理，会危害到人类居住的生存环境和身体健康。

市政污泥是城市生活污水生化处理过程中产生的副产物，一般含水率较高、易腐烂、气味恶臭且成分复杂，其富集了污水中的氮、磷等有机物质及重金属、病菌等有毒有害物质。目前，国内污泥处置方式主要有填埋、堆肥、自然干化和焚烧等方式，而随着污泥处置减量化、资源化和无害化的政策引导，污泥处置技术延伸出了水泥窑协同处置路径。市政污泥中有机质干物质能提供热值，可以替代部分煤炭；污泥中无机质氧化物含量高，可以取代水泥原材料中的部分硅质校正材料。利用水泥窑的热容量大、高温燃烧、停留时间长和碱性环境等因素可将污泥的资源优势凸显。但是市政污泥中有害物质对水泥质量的影响不容忽视。

本文以华润水泥(龙岩)有限公司一条4500 t/d熟料生产线为依托，对市政污泥中氯、碱、和重金属对制备生态水泥质量进行分析，总结经验，以资参考。

1 市政污泥中有害成分

市政污泥来源和成分复杂，它聚集了处理过程中难降解的有机物(多氯联苯等)和重金属，同时还包含大量的有毒有害物质和致癌物质。回转窑内气体最高温度可以达到1500 ℃，加上物料停留时间比较长，可使市政污泥中有机物的有害成分焚毁率可达99.99%以上，即使很难处理的二噁英也能被完全分解[1]。但市政污泥中的氯、碱及重金属不能被分解，大部分还是要随着协同处置进入到水泥中。

水泥公司承接的市政污泥相关元素结果如表1所示。

表1 污泥中有害元素含量

市政污泥中氯大部分以无机氯(NaCl、KCl)的形式存在，少部分以有机氯的形式存在[2]。无机氯一部分存来源于厨房污水中，另一部分来源于污泥化学调理剂，而三氯化铁是常见的化学调理剂，用于改善污泥的过滤脱水效果。水泥中氯离子偏高会侵蚀破坏钢筋表面钝化膜，使钢筋发生锈蚀，降低混凝土的耐久性。GB 175[3]对水泥中氯离子进行了限量，将水泥中氯离子限定在0.06%以下。

而市政污泥中的Na和K又是构成水泥中碱含量的物质，因此也要考虑这部分影响。当水泥中碱含量偏高时，它能使混凝土发生不均匀膨胀，产生裂缝并有强度和弹性模量下降等不良现象，危害极大[4]。控制不当将会带来不可估量的损失。GB 175对碱含量的限制为：“碱含量按(Na2O+0.658K2O)计算值表示。若使用活性骨料，用户要求提供低碱水泥时，水泥中的碱含量应不大于0.60%或由买卖双方协商确定。

污泥中一部分重金属将通过水泥窑协同处置被固定在矿物晶格上或者被玻璃体包裹，不容易析出。这一部分重金属对我们来说是相对安全的。还有一部分重金属经试验是可溶解的，可以扩散到环境中的，这部分重金属对人体和环境不利[5]。GB 30760[6]对水泥窑协同处置固体废物中重金属带给熟料的影响有限量考量。

2 市政污泥对水泥质量的影响

由于市政污泥成分的复杂性，将其作为水泥的替代原材料，需要研究其对水泥品质产生的的影响。

因为市政污泥的均匀性比较差，承接不同批次污泥成分波动比较大，为此水泥公司设有预均化堆场。污泥投料点设在生料制备系统，水泥公司将含水率大约80%市政污泥经过除臭压榨处理使其含水率降至50%以下，然后将其以2%、3%、4%的比例与石灰石、生煤矸石和选矿废渣配料一起粉磨入窑，烧制熟料并制备成P.O 42.5R普通硅酸盐水泥，市政污泥与生料混烧工艺流程图见图1。检测生态水泥相关项目，以污泥处置前生产数据为基准数据，分析市政污泥对生态水泥中氯离子、碱含量、可浸出性重金属的影响，并检测分析生态水泥主要性能指标和放射性结果，评估窑协同处置固体废弃物市政污泥对水泥整体性能的影响。

图1 市政污泥与生料混烧工艺流程图

2.1 市政污泥中氯离子对水泥质量的影响

2.1.1 试验依据及原理

采用GB 176[7]水泥化学分析方法中Cl-的硫氰酸铵容量法。用硝酸分解试样，加入已知量的硝酸银标准溶液将分解试样中Cl-以AgCl形式沉淀。煮沸、过滤、冷却过滤液，用硫氰酸铵标准溶液返滴定过量的硝酸银。

2.1.2 试验结果

由表2可见掺加市政污泥对水泥中的氯离子含量是有贡献的，但生产的水泥产品中氯离子小于0.06%，符合GB175中对水泥中氯离子的限量。即该掺量的污泥制备生态水泥不会引起腐蚀钢筋导致一系列问题产生。

表2 生态水泥中氯离子含量

2.2 市政污泥中碱含量对水泥质量的影响

2.2.1 检测依据及原理

采用GB 176中火焰光度法测定。试样经氢氟酸-硫酸蒸发处理除去硅，用热水浸取残渣，以氨水和碳酸铵将铁、铝、钙、镁分离，使待测钾钠保留在溶液中。过滤残渣，保留溶液，用火焰光度法测定溶液中K2O和Na2O的含量。根据公式Na2O+0.658K2O计算出结果即为碱含量。

2.2.2 试验结果

水泥中碱含量用Na2O、K2O合计当量表达。当水泥中碱含量较高时，水泥水化时产生的NaOH、KOH会过多的消耗水泥中的石膏成分，破坏水泥的缓凝机理，加快凝结硬化过程，需水量增加。因此，水泥碱含量较高对水泥水化作用非常不利。通过表2可以看出，掺加市政污泥对水泥中的碱含量也有贡献的，但仍然符合GB 175中对碱含量的要求。即该掺量的污泥制备生态水泥不会对混凝土工程产生不利影响。

2.3 市政污泥中重金属对水泥中可浸出性重金属的影响

2.3.1 检测依据及原理

参照GB/T 41058[8]中检测方法，用电感耦合等离子体质谱仪对水泥中可浸出性重金属As、Pb、Cd、Cr、Cu、Ni、Zn、Mn含量。首先按照GB/T 17671[9]将P.O 42.5R水泥粉制备成40 mm×40 mm×160 mm的水泥棱柱体。经养护干燥后破碎研磨，筛分收集0.125～0.25 mm的颗粒为待测试样。然后参照GB/T 41058，将待测试样分散于水中，通过滴定制备好的pH调节液对悬浊液和对残渣的浸取制备可浸出性重金属溶液。然后在ICPMS上测定上述可浸出性重金属的浓度。

2.3.2 试验结果

在水泥窑1 500 ℃烧成熟料的过程中，大部分重金属都参与了熟料矿物的形成反应，会固化在熟料的矿物晶格中。因此判断重金属的危害作用，应重点关注重金属从水泥试块中浸出的含量，即这部分可浸出性的重金属毒性才是最强的。由表3结果可以看出，随着污泥掺加量的增加，水泥中可浸出性重金属As、Pb、Cd、Cr、Cu、Ni、Zn、Mn的含量有增加。GB30760对水泥熟料中可浸出重金属进行了限量，但国家尚未出台水泥中可浸出性重金属的限量标准。参照GB30760，上述生态水泥中可浸出性重金属含量仍然是在可控范围之内。说明市政污泥中的重金属在熟料的煅烧过程中被得到很好的固化。实际生产中可以掺加上述比例的市政污泥作为替代原料，不会对人类和环境造成危害。

表3 生态水泥中碱含量

表5 生产生态水泥中性能指标分析

表6 生态水泥中放射性内、外照射指数

2.4 市政污泥对水泥性能的影响

2.4.1 检测依据及原理

依据GB/T 1346[9]和GB 17671[10]检测方法检测。水泥标准稠度是表示水泥净浆的稀稠程度，是水泥净浆达到标准稠度时用水量与水泥质量之比。确定标准稠度的目的是为了在进行水泥凝结时间和安定性试验时，对水泥净浆在标准稠度的条件下测定，使不同的水泥具有可比性。水泥的凝结时间包括初凝时间和终凝时间。初凝时间是指自加水起至水泥浆开始失去塑性、流动性减小所需的时间。终凝时间是指自加水时起至水泥浆完全失去塑性、开始有一定结构强度所需的时间。GB175规定普通硅酸盐水泥的初凝时间45 min，终凝时间600 min。凝结时间不符合标准的水泥为不合格品。

水泥的强度是指水泥胶砂硬化试体所能承受外力破坏的能力，它是水泥重要的物理力学性能之一。根据受力形式的不同，水泥强度通常以抗折强度和抗压强度表示。水泥胶砂硬化试体承受弯曲破坏时的最大应力，称为水泥的抗折强度；水泥胶砂硬化试体承受压缩破坏时的最大应力，称为水泥的抗压强度。

2.4.2 试验结果

利用市政污泥生产生态水泥最重要的还是要看水泥性能是否能满足我们的要求。通过上表可以看出，市政污泥的掺量对水泥中标准稠度用水量和凝结时间没有明显影响。

水泥的强度是评价水泥质量的重要指标，是划分水泥强度等级的依据。随着市政污泥掺加量的增加，水泥强度略有增加，当掺加量在4%时，水泥强度略有降低但不明显。也可能是市政污泥中有害物质变化不一，存在破坏熟料矿物形成的成分，当掺量高时对强度增长不利。但市政污泥上述掺量下生产的生态水泥仍能符合GB 175标准。所以在此种工艺设置中，污泥的最佳协同处置量为4%。

2.5 市政污泥对水泥放射性结果的影响

2.5.1 检测依据及原理

依据GB 6566[11]检测方法检测。放射性是指某种不稳定的原子核自发地放出某种射线的现象。原子核的这种变化称为放射性衰变或核衰变，发生衰变的核素称为放射性核素。

GB 6566规定采用外照射指数(Ir)和内照射指数(IRa)体现建筑材料中放射性核素的污染程度。试验包括取样、制样、建材放射性检测仪检测、数据处理步骤。水泥作为建筑主体材料，其放射性核素水平应满足内照射指数IRr1.0和外照射指数Ir1.0。

2.5.2 试验结果

水泥的放射性污染是建筑材料主要的环境污染方式之一，在我们日常的工作和生活中严重危害人体的健康。水泥原材料本身具有一定的放射性，而现在随着工业的发展，各类废渣被应用到建筑材料中，当这类水泥中的放射性核素含量过高就会影响人们的身体健康。本文中随着市政污泥掺量增高相对应的是其它三种原材料石灰石、生煤矸石和选矿废渣配比的减少。由上表可以看出，随着市政污泥掺量的增加，水泥放射性并没有发生明显变化，由此可以说明，从放射性角度出发，市政污泥是一种相对安全替代原料。

3 结 语

我国水泥生产量会有逐步下降的趋势，未来一段时间生产生态水泥是水泥工业实现减碳排放的重要途径。水泥行业对市政污泥的巨大消纳能力是其他处理技术无可比拟的，利用市政污泥制备生态水泥极大地提高了资源利用率。

生态水泥强度的高低是市政污泥掺加量的一个重要考量因素，每家水泥企业根据自己的生产状况，均可试验出市政污泥的最佳掺加量。只要掺量合适，生产水泥中氯离子、碱含量和可浸出性重金属均可控，并且不会对水泥性能产生不良影响，水泥放射性风险比较低。

市政污泥作为替代原料均匀性不好，每批次承接的市政污泥成分不尽相同，水泥公司应设置预均化堆场，并且多增加检测点。针对市政污泥的掺量不高，水泥公司也可以考虑尝试和其他可利用固体废弃物一起掺加使用，解决单一固体废弃物替代率不高的局限性。