戴金凤，单生文，陈洁渝，卢晔熠，文 雅，李 洁，王云帆，江 浩

(绝味食品股份有限公司，湖南 长沙 410000)

随着人民生活水平的日益提高，人们对于美食的追求不再满足于吃饱，而是更关注于吃得好、吃得美味，吃得营养丰富和健康。而卤味食品正好完美地满足了人们的这一需求。在卤味众多品类中，卤鸭脖是公认倍受消费者亲睐的产品，它不仅鲜香美味，香气浓郁[1]，回味无穷，而且还具有益气补虚、强身健体，降血脂以及养颜美容等功效[2]，老少皆宜。在现有卤制工艺过程中，其口味由于受原材料、仪器设备、当地气压、操作人员、卤制时间、卤制圈数，配方比例等因素的影响[2-5]，使卤味在不同产地，甚至是同一产地不同时段内在品质方面存在差异。在卤鸭脖的众多质量评价指标中糖分及盐分[6]的含量，直接影响产品口感质量，是配方设计及改良的基础控制因素，也是直接关系着消费者对产品体验满意度的基本要素。近年来随着化学计量学与传感技术的飞速发展，实验室近红外检测技术应运而生，它是一种快速无损检测技术，通常用于物体的化学成分分析与鉴别，其在食品、农业、化工、药物生产等领域的应用越来越多[7-9]。目前，卤制品中盐分及糖分的分析主要集中于滴定分析及分光光谱法上[10]，对于使用近红外光谱仪器研究卤制品还未报道。不论是滴定分析法，光谱分析法还是色谱分析法均需要使用化学试剂，且耗时长，数据获得存在一定的滞后性。

本文通过对一种近红外光谱分析仪建模的研究，提供了一种环保、经济，快速的卤鸭脖中糖分及盐分的检测方法，有助于企业灵活快捷地开展卤制品质量控制和品质研究。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

卤鸭脖，购于6个不同市场，分别为广东、湖南、天津、四川、山东、河南，盐分及糖分样本数分别为180个和216个，作为研究对象；一次性手套，Moiidea。

SCIETZ-09均质机，宁波新芝生物科技股份有限公司；T960-Basic全自动电位滴定仪，济南海能；光谱采集系统：主要由光谱仪、光源、环形光纤探头、检测器、计算机等组成，其中光谱仪为EXPEC 1370 S近红外光谱检测仪(杭州谱育科技发展有限公司)，采用高灵敏度铟镓砷检测器(TEC制冷恒温)，采样范围为1 000～1 799 nm，数据点为800。光源为10 W的外置卤素灯。

1.2 实验方法

1.2.1 样品的制备

戴上无菌手套，分别掰取每个鸭脖样品肌肉部分50～100 g，用均质机进行均质处理后，待测。

1.2.2 光谱采集

采用扫描的方式，将1.2.1处理好的样品置于配套黑色样品盘中，设置样本扫描次数为 10 次，最终得到样品扫描 10 次的平均光谱，取平均值。

1.2.3 糖分、盐分含量的测定

采集完样品光谱信息后，按照《肉制品 总糖含量测定》第二法 直接滴定法(GB/T 9695.31-2008)依次检测总糖的含量；并按照《食品安全国家标准 食品中氯化物的测定》第一法 电位滴定法(5009.44-2016)依次检测盐分的含量(折算成NaCl含量)。

1.3 数据处理

利用仪器自带软件 RIMP Client V2.0，运用Savitzky-Golay导数、异常值剔除，Savitzky-Golay卷积平滑以及标准归一化(SNV)的方法对光谱预处理及学生残差(Studentized Residual)与马氏距离值(Leverage)的关系图来剔除异常值后，采用偏最小二乘法(PLS)建模方法，作为本实验近红外光谱分析方法。利用交互验证(Cross-Validation)的方法来确定模型的主因子数及最佳主因子数(factor)。利用真值与模型计算值之间的建模相关系数(RC)，建模标准差(SEC)，预测相关系数(R)，预测标准差(SEP)等指标评定模型的好坏。

2 结果与分析

2.1 卤鸭脖的盐分含量数据分析

利用传统滴定法检测180批卤鸭脖样品中盐分含量，用电位滴定法检测216批卤鸭脖样品中糖分含量。通过对获得样本数据进行分析可知，盐分数据均集中于1.5%～3.5%之间(图1)，糖分数据明显分两个浓度范围，低浓度集中于0.5%～3.5%之间，高浓度集中于4.5%～9.5%之间(图2)。按照Kennard-Stone算法以4∶1的比例划分建模集与验证集，二者盐分含量分析见表1。

表1 建模集和验证集卤鸭脖中糖分及盐分的含量

图1 卤鸭脖盐分与样品频数的关系图

图2 卤鸭脖糖分与样品频数的关系图

2.2 光谱吸光度曲线

采集原始光谱后，运用Savitzky-Golay平滑法、Savitzky-Golay导数、均值中心化、标准正态变量变换(SNV)、去趋势校正(DT)方法等对曲线进行处理，降低噪声对信号的干扰。删除离群样品值，得到卤鸭脖的近红外光谱曲线如图3所示。显然，不同样本的吸光度是不同的，这主要由于不同样本各成分含量的差异产生的。

2.3 光谱数据的处理和分析

2.3.1 模型建立

使用已经划分好的建模集样品，分别采用偏最小二乘法(PLS)建立盐分和糖分全谱模型，如图4和5所示，分别为2个指标的PLS模型预测值与真实值对比图及样本性质残差图。从图中可以看出，2种模型都集中在回归直线附近，误差也近似正态分布，模型中盐分及糖分含量的真实值与预测值之间的相关系数RC均在 0.90以上，如表2所示，这说明模型的预测值和真实值之间具有很好的相关性，同时说明建立的模型效果较好。

表2 模型评价情况

图4 盐分模型

图5 糖分模型

2.3.2 卤鸭脖盐分及糖分模型评价

利用2.3.1建立的盐分和糖分近红外光谱定量模型，对验证集(36份盐分样本，43份糖分样本)进行预测，盐分评价结果为：R=0.901 3，SEP=0.165 2，RPD=2.219 3；糖分评价结果为：R=0.990 6，SEP=0.246 1，RPD=7.758 9；验证集盐分及糖分预测值与测定值之间的相关关系如图6和图7所示。对于2个预测集样品，验证测定系数R均在0.90以上，说明盐分及糖分物质预测值与测定值之间具有良好的线性关系，表明模型对未参与建模的预测集样品具有一定的预测能力，基于近红外光谱技术快速检测卤鸭脖中盐分及糖分物质是可行的。

图6 预测集样品盐分物质含量预测值与测定值相关性

图7 预测集样品糖分物质含量预测值与测定值相关性

3 结 论

本实验用EXPEC 1370S近红外光谱仪器采集卤鸭脖的近红外光谱图，使用K-S算法将样本以4∶1的比例进行划分，盐分和糖分建模集样本个数分别为144个和173个，验证集样本个数分别为36个和43个。用PLS方法建模，盐分建模集和验证集的决定系数RC和R分别为0.924 8和0.901 3，均方根误差SEC和SEP分别为0.161 8和0.165 2，验证标准偏差与预测标准偏差比值RPD的值为2.22。糖分建模集和预测集的决定系数RC和R分别为0.994 0和0.990 6，均方根误差SEC和SEP分别为0.322 8和0.246 1，RPD值为7.76。建模集和预测集的决定系数都达到了0.9以上，均方根误差也都较低。

本研究表明，基于特征波长建模的近红外光谱技术对于卤鸭脖中盐分及糖分含量的检测是可行的，实现了对卤鸭脖糖分及盐分的快速准确预测。这不仅为开发卤鸭脖产品快速检测设备做好了前期准备工作，也为其它卤产品品质指标快速检测提供了参考。