萧玉端

(广东中加检测技术股份有限公司，广东 广州 510300)

土壤是人类赖以生存的重要保障，为人类提供了基础的生存条件。但由于人类的活动，使土壤中的金属元素过量沉积而引起的含量过高，造成重金属污染。污染土壤的重金属主要包括汞(Hg)、镉(Cd)、铅(Pb)、铬(Cr)和类金属砷(As)等生物毒性显著的元素，以及有一定毒性的锌(Zn)、铜(Cu)、镍(Ni)等元素。由于重金属污染物在土壤中移动差，滞留时间长，不能被微生物降解，可经水、植物等介质最终影响人类健康。

当镉进入人体后，在体内形成镉硫蛋白，通过血液到达全身，并有选择性地蓄积于肾、肝中。人体吸收的镉主要分布在肝脏和肾当中，严重损害人体器官，20世纪初在日本流行的“痛痛病”就是因为长期摄入镉含量超标。镉还会使人的染色体发生畸变，具有致畸和致癌作用。当铅进入人体后，大多数铅离子会在体内沉积起来，对人体的对肾脏、内分泌、心血管、神经、造血等多个系统造成损害，还会导致婴幼儿发育迟缓、智力障碍，中老年人肾脏损伤，甚至引发癌症[1]。铬虽然是人体必需的元素之一，但铬的过量摄入会危害人体的健康，超量的铬元素会对肝、肾等内脏器官和DNA造成损伤，在人体内蓄积具有致癌性并可诱发基因突变。目前，暂无利用石墨炉原子吸收光谱法测定土壤中铬的国家或环境监测行业方法。因此，建立一套能同时快速、准确测定土壤中铅、镉、铬含量的检测方法，对土壤重金属检测工作意义重大。

目前用于测定土壤中铅、镉、铬含量的方法主要有原子吸收光谱法、石墨炉原子吸收光谱法和电感耦合等离子体质谱法等，其中电感耦合等离子体质谱仪价格较昂贵，仪器较容易受测定样品污染且运行成本较高，因此无法大范围推广。土壤的消解机理是利用各酸破坏土壤的矿物晶格，使样品中的待测元素全部进入消解液中。在环境领域中常用的土壤消解方法有电热板湿法消解法、微波消解法和石墨消解法等，其中电热板湿法消解步骤繁琐、人为误差因素较多，且敞开式的消解方式易导致数据的重复性较差，消解时间长且用酸量大，存在工作效率较低且污染环境等问题。而石墨消解仪设备较先进，整个加酸、消解、赶酸过程可自动化，但仪器也较昂贵，一般的实验室无配置。因此，本次试验将采用用酸量少，密闭高效的微波消解-石墨炉原子吸收光谱法进行土壤中镉、铅、铬含量的测定，探讨用同一消解方法同时测定土壤中铅、镉、铬含量的可行性，旨在提高土壤重金属污染的检测效率，为国家、行业制定检测标准提供方向和参考。

1 实 验

1.1 主要仪器和试剂

(1)AA-6300C岛津原子吸收分光光度计，岛津仪器(苏州)有限公司；

(2)岛津GFA-EX7i石墨炉原子化器：GFA-EX7i，岛津仪器(苏州)有限公司；

(3)铅、镉、铬空心阴极灯；

(4)MDS-6G微波消解仪，上海新仪微波化学科技有限公司；

(5)BS224S电子天平，德国赛多利斯股份公司(Sartorius)；

(6)铅标准溶液(500 mg/L)，环境保护部标准样品研究；

(7)镉标准溶液(100 mg/L)，环境保护部标准样品研究所；

(8)铬标准溶液(500 mg/L)，环境保护部标准样品研究所；

(9)盐酸HCl、硝酸HNO3、氢氟酸HF：优级纯；

(10)氩气钢瓶，纯度≥ 99.99%；

(11)磷酸氢二胺(NH4)2HPO4(优级纯)水溶液，质量分数为5%；

(12)铅、镉混合标准使用液(铅250 μg/L、镉25 μg/L)：用0.2%硝酸溶液逐级稀释配制；

(13)铬标准使用液(铬100 μg/L)：用0.2%硝酸溶液逐级稀释配制；

(14)土壤标准样品GSS-14，中国地质科学院地球物理地球化学勘察研究所；

(15)所有玻璃仪器使用前经10%硝酸溶液浸泡24 h，然后用自来水和超纯水冲洗干净，晾干待用。

1.2 样品预处理

按照《土壤环境监测技术规范》HJ/T166-2014进行样品采集，采得某农田实际土壤样品为TR-1。去除土壤样品中的枝棒、叶片、石子等。采取四分法缩分至100 g，然后自然风干。将风干后的样品进行粉碎、过筛，混匀备用。

1.3 样品消解

本次试验称取0.2000 g土壤，放入微波消解罐中，加入6 mL硝酸，加入2 mL盐酸，2 mL氢氟酸，放置1 h后，加盖拧紧，放入消解盘中，设置微波消解仪升温程序进行样品消解。待消解结束后，缓慢泄压放气，打开消解罐。待温度降至40～50 ℃后，取出消解液，将消解液转移至聚四氟乙烯坩埚中，在可控温的电热板上调节温度以150 ℃左右赶酸，防止温度过高烧干消解液，当赶酸蒸至溶液呈粘稠状态时，取下稍冷，加入1+5硝酸1 mL溶解残渣，继续加热至溶液清亮，取下冷却，转入25 mL容量瓶，加入3 mL 5%磷酸氢二铵溶液作为基体改进剂，消除干扰，提升测试的灵敏度，定容。同时做空白实验。

1.4 微波消解仪设置

按以上消解体系，参考微波消解仪设置消解升温程序。本次试验微波消解仪的升温程序见表1。

表1 微波消解仪升温程序

1.5 石墨炉升温设置

石墨炉原子吸收光谱法的升温程序分为干燥、灰化、原子化以及净化四个过程，其中灰化和原子化过程的温度会直接影响试验测定的结果。结合仪器使用说明书，调节仪器至最佳工作条件，石墨炉原子吸收分光光度计测定条件见表2。

表2 石墨炉原子吸收分光光度计工作条件

表3 各元素标准工作曲线

因为土壤样品的基体干扰较大，为防止样品在石墨炉升温过程中产生爆沸，在干燥阶段分两次完成干燥升温，提高样品测定的重复性和准确性。且在加入基体改进剂后，适当提高灰化和原子化的温度设置，优化仪器工作条件，提高仪器测定响应值。另外，由于石墨管容量有限，进样量过大容易在加热过程中溢出，过小又容易产生较大的误差，所以进样量设置为20 μL较为合适。

2 结果与讨论

2.1 标准曲线的制作

用0.2%的硝酸对铅、镉、铬标准溶液进行稀释获得以下浓度范围的校准标准曲线。

由以上测定结果利用质量浓度和吸光度进行曲线绘制，可看出铅在0～50 μg/L、镉在0～5 μg/L和铬在0～30 μg/L的线性范围内，线性良好。

2.2 检出限及测定下限试验

取7份空白试样(不称取样品)，加入标准溶液于空白样品中，利用微波消解法进行前处理，连续测定7次，测得数据见表4。结果表明，当取样量为0.2 g，定容体积为25 mL时，各元素检出限及测定下限如表4所示。

表4 各元素方法检出限及测定下限

根据HJ168-2020[2]附录A.1方法检出限要求，按公式MDL=t(n-1，0.99)×S进行计算。

t表示当自由度为n-1，置信度为99%时的t分布值(单侧)，当平行测定7次时，可通过查t值表得知t=3.143。通过加入约3倍检出限的空白加标，平行测定7次，计算得铅的检出限为0.11 mg/kg，测定下限为0.43 mg/kg；镉的检出限为0.012 mg/kg，测定下限为0.048 mg/kg；铬的检出限为0.103 mg/kg，测定下限为0.412 mg/kg。对比标准方法中铅、镉的检出限相差不大；对比火焰原子吸收光谱法和电感耦合等离子体质谱法，本实验测定的铬检出限更低。可见利用微波消解法-石墨炉原子吸收光谱仪测定土壤铅、镉、铬具有良好的灵敏度，检出限低。

2.3 精密度测定

分别称取6份土壤标准样品GSS-14 0.2 g和实际样品为TR-1 0.2 g，根据实验步骤进行消解，定容至25 mL，待测。测定结果见表5。

表5 两种类型土壤样品测定结果

本次实验赶酸过程避免加入高氯酸，因为在高温下，盐酸和高氯酸共存时，铬易生成易挥发的氯化铬酰CrO2Cl2气体逸失，导致测定结果偏低。由以上测定结果可见，硝酸+盐酸+氢氟酸三酸组合能达到很好的消解效果，相对标准偏差和相对误差均达到方法要求。

由以上测定结果可见，铅、镉、铬的土壤标准样品测定值均落在真值范围内，且铅、镉的相对标准偏差均符合标准方法GB/T17141[3]精密度的要求；铬相对标准偏差的要求参照符合原子吸收分光光度法HJ491-2019[4]的精密度要求。相对而言，实际样品的相对标准偏差较标准样品的相对标准偏差略高，其中镉实际样品的相对标准偏差处于临界，可能跟样品均质性及实际样品土壤的基体较复杂有关，导致测定干扰大，可进行比较选择更优的基体改进剂，如磷酸氢二钠+抗坏血酸、磷酸二氢胺+硝酸镁[5]、硝酸镧、硝酸镧+钯、磷酸二氢铵+钯[6]，降低基体的干扰。拟另文实验探讨。

2.4 加标回收率测定

引用上述2.3精密度测定中实际样品的实验结果，另取3份土壤实际样品(TR-1)，分别加入一定量的铅、镉、铬标准溶液，按照上述的方法进行消解、定容，进行加标回收率的测定，加标回收率测定结果见表6。

表6 高、低水平加标回收率测定结果

进行高、低水平的样品加标测定，由测定结果可见，土壤铅的加标回收率为88.5%～102.3%，镉土壤的加标回收率为93.0%～100%，土壤铬的加标回收率为87.3%～101.7%。说明用微波消解仪-石墨炉原子吸收光谱仪进行土壤样品消解测定铅、镉、铬的方法可行，检测结果准确可靠。

3 结 论

本次实验通过优化样品消解方法、加入基体改进剂、调整石墨炉升温程序，优化了仪器的测定条件，建立了用微波消解仪-石墨原子吸收光谱仪测定土壤铅、镉、铬的方法。进行铅、镉、铬3种元素的曲线绘制，在对应线性范围内线性良好，线性相关系数均达>0.999以上；方法检出限和下限分别为：铅的检出限为0.11 mg/kg，测定下限为0.43 mg/kg；镉的检出限为0.012 mg/kg，测定下限为0.048 mg/kg；铬的检出限为0.103 mg/kg，测定下限为0.412 mg/kg。进行方法精密度和准确定测定，土壤标准样品的测定值落在真值范围内，两种类型样品的相对标准偏差均符合标准方法精密度的要求；进行高、低水平的样品加标测试，得到加标回收率为87.3%～102.3%。说明用微波消解仪-石墨炉原子吸收光谱仪同时测定土壤铅、镉、铬的方法可行，该方法具有操作简单，精密度高，能有效提高检测效率，且检测结果可靠，可满足样品的分析测定要求。