陈卫东，李 晨，冷晓晨，张 影，史载锋，张大帅

(1 中国石化集团南京化学工业有限公司行政中心，江苏 南京 210048；2 海南省水环境污染治理与资源化重点实验室，海南师范大学化学与化工学院，海南 海口 571127)

随着经济的快速发展，人们对生活的条件要求越来越高，日常的淡水养殖业满足不了人们的需求，于是海水养殖业迅速发展，如海水养殖的废水直接排入海洋中，对海水的水质造成污染，海水养殖造成水质污染的来源于虾的尿液、粪便、饵料以及各种化学药剂，这些废弃物会导致水体中的氨、氮、生化需氧量等不断增加，造成水体富营养化，使水体的水质下降。为了降低养虾废水中水质指标的含量达到排放标准，从而达到净化的目的。

膜过滤它和传统不同，膜过滤不仅适用于有机物和无机物，从病毒、细菌到微粒的广泛分离的范围。膜技术在经济高速发展的时代应用广泛，其中水处理领域对膜的需求量最大[1]。过滤膜按照孔径大小的不同可分为微滤膜、超滤膜、纳滤膜和反渗透膜。其中超滤膜技术[2]指超滤膜筛分过程，以膜两侧的压力差为驱动力，以超滤膜为过滤介质，在一定的压力下，当原液流过膜表面时，超滤膜表面密布的许多细小的微孔只允许水及小分子物质，超滤膜的截流分子量范围为500～500 000道尔顿之间，通常超滤膜的孔径在0.001～0.02 μm，当原液中体积大于膜表面微孔径的物质则被截留在膜的进液侧，成为浓缩液，因而实现对原液的净化、分离和浓缩的目的[3-4]。超滤膜技术在降低污染物浓度、在化工产品和医药生产中[5]、水和废水的浓缩和提纯[6-7]都扮演了重要的角色。在人们的日常生活中和工厂对水污染几乎都使用超滤膜处理，超滤膜对水处理处理的效果目前是最好的，超滤技术过程主要是利用了筛分原理，就是一部分液体的在压力的作用下穿过膜上的孔径进入膜内但是一些无法穿过的物质会被截下，实现过滤作用[8]随着淡水资源的缺乏和环境的破坏，然而淡水资源是不可持续利用的资源。随着国家出台了水资源一系列的保护政策，表明了国家对水污染重视。因此超滤膜在这个缺水和水污染严重的时代在水处理市场上将回 有更大的市场效益。李士雷[9]在造纸污水上采用超滤膜技术过滤水中的木素、浆液，然后进行浓缩，把木素进行回收二次利用，同时也降低污水的有毒物质和水质污染的物质含量。闫冬侠等[10]通过双膜法(超滤+反渗透)超滤系统完全适用于海水淡化，并达到预期效果。王宗海[11]通过采用络合-超滤技术处理镍离子废水，对实验水样中镍离子的去除率可达到95%以上。现阶段，超滤膜技术在水处理的过程中已经得到了广泛应用，然而，其不足仍然是客观存在的。其中，最显著的主要有高昂的处理成本和超滤膜水污染的问题[12]，养虾废水直接通过超滤膜过滤会造成超滤膜受到一定程度的膜污染。膜污染普遍存在于膜应用过程中，它包括膜面污染和孔内污染。污染来源于膜超滤过程中溶液中无效杂质或颗粒沉积在膜表面或者镶嵌在膜孔内部[13-14]。膜污染主要分为以下类型[15]：颗粒物污染(膜孔堵塞、滤饼层的形成和浓差极化)、 无机物污染、有机物污染、 微生物污染。

1 实 验

1.1 实验试剂

浓硫酸(A.R.)，西陇化工股份有限公司；重铬酸钾(A.R.)，上海抚生实业有限公司；硝酸银(A.R.)，上海抚生实业有限公司；硫酸汞(A.R.)，上海抚生实业有限公司实验；实验清洗膜组件用水为超纯水。

养虾废水来源于海口市演丰镇塔市村某高位养虾池塘，养虾废水取回采用低温保存并在在1～3天内实验处理完养虾废水。

1.2 实验装置

实验膜组件及参数：PVC超滤膜处理养虾废水的膜组件及参数如图1及表1所示。

表1 膜材料参数

图1 PVC超滤膜图

实验装置如图2所示，实验采用PVC超滤膜组件通过转子流量计控制恒定流量30 L/h对养虾废水进行膜过滤及分离处理，通过测定超滤膜过滤分离前后养虾废水的浊度、TP、TN、NH3-N、PH、CODCr、等水质指标来分析超滤膜对养虾废水的处理效果。实验开始之前用超纯水反复清洗PVC超滤膜组件，清洗完毕后，测量纯水通量J0，将料液经水泵由原料池进入膜组件的壳程进行过滤。在实验进行处理养虾废水处理的过程中分别测定不同时间的膜通量Ji。同时记录不同时间下系统的跨膜压差(TMP)进出口压力数值。实验结束后用去离子水正向反向多次清洗超滤膜组件，再次测定J0。

图2 实验装置图

膜通量计算式(1)：

(1)

式中：J为腐殖酸溶液膜通量，L/m2h；V为腐殖酸取样体积，L；t为取样时间，h；A为膜有效面积，m2。

本实验研究以JN相对通量Ji/J0来表征膜污染程度，实验前后相对通量(%)通过方程式(2)计算：

(2)

式中：J0为纯水通量；Ji为腐殖酸溶液过滤过程中的瞬时通量，L/m2h，这可能会由于污染而导致通量下降[16]。

1.3 水质分析测定方法

1.3.1 总氮(TN)的测定

给予WT与TLR4-/-小鼠大剂量LPS刺激后，血清相关炎症因子水平ELISA检测结果显示：分别与各自对照组（NS组）比较，WT LPS组与TLR4-/-LPS组小鼠血清中IL-1α、IL-1β、TNF-α以及IL-18均明显增加（P＜0.05）。与WT LPS组相比，TLR4-/-LPS组小鼠血清中IL-1α水平无明显差异，但IL-1β、TNF-α和IL-18水平明显低于WT LPS组（P＜0.05，图5）。表明TLR4-/-主要影响IL-1β、TNF-α及IL-18的水平，对IL-1α水平影响较小。

1.3.2 浊度的测定

浊度是指溶液对光线通过时所产生的阻碍程度，它包括悬浮物对光的散射和溶质分子对光的吸收。水的浊度不仅与水中悬浮物质的含量有关，而且与它们的大小、形状及折射系数等有关。本实验采用(HACA)浊度仪测量养虾废水的浊度。

1.3.3 总磷(TP)的测定

磷是引起水体富营养的根源，磷虽然是一种构成生物体必不可少的营养物质，且本身没有毒性。磷在水体中含量过高.会造成藻类的大量生长使水体的生态平衡失调，导致了水体富营养化，由此产生的后果非常严重。本实验采用钼酸铵分光光度法(GB 11893-89)测定总磷含量。

1.3.4 化学需氧量(CODCr)的测定

化学需氧量CODCr(Chemical Oxygen Demand)是以化学方法测量水样中需要被氧化的还原性物质的量。受污染的水中，能被强氧化剂氧化的物质(一般为有机物)的氧当量。它是一个重要的而且能较快测定的有机物污染参数，常以符号CODCr表示。本实验采用分光光度计(DR2800，HACA)测定，在进行测定时，取4 mL消解液加入2 mL养虾废水，在150 ℃的消解仪里消解2 h并冷却至室温。放入分光光度计(DR2800，HACA)中测定。

1.3.5 氨氮(NH3-N)的测定

本实验采用日本Hitachi公司F-7000荧光分光光度计测定养虾废水的三维荧光数据，在激发波长范围200～450 nm，发射波长范围200～600 nm，狭缝宽度为10 nm，扫描速度为2 400 nm/min，扫描间隔10 min的条件下测定养虾废水的三维荧光图谱。

2 结果与讨论

2.1 浊度(合pH)去除效果

据养殖水质标准：pH值范围6～9，由表3可知经过处理后的养殖废水的均符合相关标准。其浊度的去除率高达96.4%。所以，通过超滤膜处理养虾废水的处理效果较好。

表3 浊度(含pH)的去除效果

2.2 NH3-N、TP及TN的去除效果

表4列出了养虾废水中NH3-N、TP及TN在通过超滤膜分离后的数据。根据养殖水质含量标准：氨氮(NH3-N)0.15～2 mg/L；总磷(以P计)(湖，库)0.02～0.04 mg/L；总氮(湖，库，以N计)0.02～2 mg/L。养虾废水经超滤处理后的养殖废水中的NH3-N、TP及TN基本达到回用标准。其去除率分别75%、70%、83.6%，处理效果较好。由于膜分离仅截留悬浮物，部分污染物质因吸附在悬浮颗粒物表面，随着悬浮物的载留而被去除，所以。在膜分离处理过程中，各种污染物的去除均需讨论与浊度变化的关系。浊度变化与对各水质指标影响的大小，与水中颗粒物对不同污染物的吸附能力有关。吸附量大，则去除率高，反之，则去除率相对较小。

表4 NH3-N、TP及TN的去除效果

2.3 CODCr及TOC(与三维荧光)去除效果

化学需氧量CODCr是处理水样时所消耗的氧化剂的量，以氧的毫克/升表示。在过滤养虾废水前后分别测定其CODCr，结果如表所示表5所示。通过超滤膜处理后的养虾废水CODCr的含量降低至1 225，其去除率为21.6%，去除效果一般。造成此的主要原因是由于养虾废水是一种高浓度的有机污水。含有大量胶体悬浮物和饵料残渣，在通过超滤膜的过程中会在膜表面形成滤饼层。当滤饼沉积到相当厚度时，对滤液的流动将产生决定性的影响。从而降低膜对污染物的截留率。其次，膜分离主要是去除悬浮污染物中CODCr而不能去除溶解于水体中的CODCr，因此造成了超滤膜去除养虾废水中CODCr的去除率不高。总有机碳(TOC)的含量更充分证明了这一点，TOC是水中的有机物质的含量，通过检测TOC可以更加全面地评价水体受到有机物质污染程度。

表5 有机物含量的去除效果

表6 超滤膜分离后水质变化

续表6

采用三维荧光技术对超滤膜处理后的养虾废水中有机物成分进行了鉴定，结果如图3所示。

图3 三维荧光光谱分析

如图3所示，养殖废水荧光指纹特征结果表明污水主要具有3个典型荧光区，在Ex为230～255 nm，Em为400～460 nm的范围内对应于类腐殖质类物质的荧光峰(Ⅲ)；Ex为200～240 nm，Em为300～360 nm处的荧光峰则属于类蛋白物(I，II)。与养虾的原水中的各荧光峰强度相比，经过超滤膜分离处理后的滤液荧光强度有所降低，Ⅲ的荧光强度降低的最为明显，说明养虾原水中的胶体悬浮物中含有许多腐殖质类物质，经过超滤膜分离处理除去。其中，类蛋白类物质荧光强度也有所降低，说明超滤膜分离截留了一些蛋白类胶体物质。说明了超滤膜对养虾废水达到了净化处理效果。

2.4 渗透通量与TMP变化

用归一化膜比通量Ji/J0表示膜的性能随时间的变化，J0表示膜的初始通量。考察了PVC超滤膜处理养虾废水时膜比通量Ji/J0的变化如图4所示。

图4 膜比通量随时间的变化

根据图4所示，采用超滤膜直接处理养虾废水时，养虾原水进入膜组件膜比通量行下降，说明产生了浓差极化。养虾废水在超滤膜过滤20 min时，膜比通量Ji/J0为0.66。结合TMP的变化，说明恒流量下采用超滤膜直接处理养虾废水时超滤膜污染较快，经过45 min的过滤周期后膜比通量下降至0.5。通量下降50%，超滤膜的污染程度严重。这是由于超滤膜分离过程中，颗粒在膜孔上吸附，造成膜孔堵塞。膜内阻力与膜过滤时间成正比，随着过滤时间的延长，膜表面的阻力就越大。其次，在过滤过程中膜表面极易形成了滤饼层，导致膜污染变严重，颗粒在膜孔上的吸附和透过膜的通量引起的浓差极化，会导致微粒在表面沉积，膜的渗透通量相应减小。所以，养虾废水直接通过超滤膜过滤对膜产生了严重的污染。

养虾废水通过超滤膜过滤时的流量恒定在30 L/h，考察了超滤膜处理养虾废水是TMP的变化。如图5所示。

图5 超滤膜处理过程的TMP变化

由图5可知，采用超滤膜直接过滤养虾废水原水，其TMP的增长速度非常快，最终TMP由0.04 MPa达到0.09 MPa以上，大约为初始压力的2倍以上。说明超滤膜分离直接处理养虾废水过程中膜污染速率极快，膜的污染程度较为严重。这主要是因为膜分离技术对水中的颗粒及胶体悬浮物的截留较为完全，使其颗粒及胶体悬浮物在超滤膜表面逐渐累积后形成滤饼层，从而降低膜的透过通量，增加膜内阻力从而增大TMP，增加了能耗及缩短了超滤膜的使用寿命。

2.5 膜分离结果系统分析

3 结 论

本文采用超滤膜技术处理养虾废水，经过超滤膜处理后的养虾废水的TP、TN、NH3-N均达到水质指标的要求，但对CODCr及TOC的去除效果差。考察了中空纤维超滤膜直接处理养虾废水时的TMP及Ji/J0变化。可以看出超滤膜直接处理养虾废水水时TMP上升较快，同时J/J0下降迅速，超滤膜污染较为严重。