丁 寒

中国政法大学刑事司法学院, 北京 102249

引 言

手印显现技术一直是刑事科学技术领域中的一项关键技术, 为手印的分析与鉴定提供了重要前提保障。 随着当代科技的迅速发展, 传统手印显现方法逐渐与新兴科技成果交叉融合, 并衍生出一系列新型的手印显现技术, 如手印纳米荧光显现技术[1]、 手印电化学显现技术[2]、 手印波谱成像技术[3]等。 显现材料的推陈出新和显现方法的独辟蹊径极大地推动了手印显现技术的发展[4]。 2017年, 本课题组Wang等[5]从手印显现中的背景干扰程度、 特征清晰程度、 显现特异程度等角度对应提出了手印显现的对比度、 灵敏度、 选择性等概念。 2018年, Wang等[6]提出了手印无背景显现的概念, 并归纳了利用显现材料的理化特性实现手印无背景显现的多种有效途径。 2021年, 本课题组李明等[7]系统综述了评价手印显现效果的研究进展。 从近期研究报道的趋势分析, 如何降低客体背景荧光干扰进而从本质上提升手印显现效果已逐渐成为该领域的研究热点[7]。

基于传统荧光材料的普通发光模式是一种增强手印显现效果的常用手段, 其原理如图1(a)所示。 普通发光模式中通常使用紫外光作为激发光源, 由于紫外光的能量较高, 在激发荧光材料产生荧光(显现信号)的同时, 也会激发客体产生荧光(背景噪声), 导致手印显现的信噪比不高。 2015年, 本课题组Wang等[8]将NaYF4∶Yb, Er上转换发光材料与手印显现技术相结合, 提出了基于上转换发光模式的手印无背景显现技术, 其原理如图1(b)所示。 上转换发光显现模式通常使用近红外光作为激发光源, 由于近红外光的能量较低, 通常不会激发客体产生背景荧光, 使显现信号与背景噪声在空间上彼此分离。 2022年, 本课题组倪龙等[9]将SrAl2O4∶Eu, Dy, La长余辉发光材料与手印显现技术相结合, 提出了基于长余辉发光模式的手印无背景显现技术, 其原理如图1(c)所示。 长余辉发光显现模式虽然使用紫外光作为激发光源, 但是长余辉发光材料在受到激发后并且停止激发的情况下能够产生持续发光, 使显现信号与背景噪声在时间上彼此分离。 综上所述, 上转换发光材料和长余辉发光材料都能够有效降低客体背景干扰, 进而提高手印显现的信噪比, 是实现手印无背景显现的两类理想材料。 但是, 国内外目前对以上两种材料显现手印效果的对比研究较为缺乏, 一方面表现为两种材料在相同条件下显现手印效果的对比研究报道较少; 另一方面表现为两种材料显现手印效果的多个维度考察及定量评估的研究报道较少。

图1 基于不同发光模式的手印显现机理

研究采用溶剂热法和燃烧法分别制备出NaYbF4∶Ho上转换发光粉末和SrAl2O4∶Eu, Dy长余辉发光粉末, 并将两者应用于潜在手印的无背景显现技术中, 通过上转换发光模式和长余辉发光模式对显现手印进行荧光增强实现了高信噪比, 借助视觉效果和光谱表征两种手段对手印显现的信噪比进行主观评价和客观分析, 并且对显现效果的灵敏度、 选择性、 适用性以及显现方法的可操作性进行对比与讨论。

1 实验部分

1.1 试剂

五水合硝酸镱(99.99%)、 五水合硝酸钬(99.99%)、 六水合硝酸铕(99.99%)、 六水合硝酸镝(99.99%)、 九水合硝酸铝(99.99%)、 无水硝酸锶(99.5%)购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。 氟化钠(优级纯)、 氢氧化钠(分析纯)、 硬脂酸(分析纯)、 油酸(分析纯)、 尿素(分析纯)、 硼酸(分析纯)、 无水乙醇(分析纯)、 正己烷(分析纯)购自国药集团化学试剂沈阳有限公司。 手印显现绿色荧光粉末购自北京芬格尔安科技有限责任公司。

1.2 发光材料的制备

1.2.1 NaYbF4∶Ho上转换发光粉末的溶剂热法制备

向三口烧瓶中加入4.401 5 g(9.8 mmol)五水合硝酸镱、 0.088 2 g(0.2 mmol)五水合硝酸钬、 8.534 4 g(30 mmol)硬脂酸, 再倒入150 mL无水乙醇, 电动搅拌(转速450 r·min-1)并升温至50 ℃, 形成溶液A。 另将1.190 0 g(30 mmol)氢氧化钠用50 mL无水乙醇溶解, 形成溶液B, 并转移至恒压漏斗中。 将溶液A升温至78 ℃, 搅拌转速调整为650 r·min-1, 向其中缓慢滴加溶液B(滴加时间30 min), 继续恒温搅拌30 min。 将生成的悬浊液减压抽滤, 滤饼依次用200 mL乙醇-水混合溶液(1∶1,V/V)洗涤2次、 200 mL无水乙醇洗涤1次, 然后在60 ℃干燥箱中烘干, 即制得白色蓬松状(C17H35COO)3Yb0.98Ho0.02稀土硬脂酸盐前驱体。

向100 mL聚四氟乙烯罐中依次加入10 mL油酸、 30 mL无水乙醇、 20 mL水, 搅拌形成油酸-乙醇-水混合溶液。 再向该混合溶液中加入2.046 6 g(2 mmol)制得的稀土硬脂酸盐前驱体、 0.335 9 g(8 mmol)氟化钠, 混合物在超声振荡下充分搅拌, 直至形成悬浊液。 将聚四氟乙烯罐密封并装配到水热合成反应釜中, 在200 ℃下反应8 h。 反应结束, 待温度自然冷却至约60 ℃, 开启反应釜, 倒掉上层清液, 向沉淀中加入100 mL无水乙醇, 离心分离后得到白色产物。 将产物依次用100 mL乙醇-正己烷混合溶液(1∶1,V/V)洗涤3次、 100 mL乙醇-水混合溶液(1∶1,V/V)洗涤3次、 100 mL无水乙醇洗涤3次, 然后在60 ℃干燥箱中烘干, 即制得白色细腻状NaYb0.98F4∶Ho0.02上转换发光粉末。

1.2.2 SrAl2O4∶Eu, Dy长余辉发光粉末的燃烧法制备

配制浓度均为0.5 mol·L-1的硝酸铝、 硝酸锶、 硝酸铕、 硝酸镝、 硼酸溶液。 向200 mL陶瓷坩埚中注入20.00 mL硝酸铝溶液、 9.76 mL硝酸锶溶液、 0.08 mL硝酸铕溶液、 0.16 mL硝酸镝溶液、 2.40 mL硼酸溶液, 再加入7.207 2 g(120 mmol)尿素, 形成溶液。 将坩埚置于550 ℃马弗炉中反应10 min, 即制得白色疏松状Sr0.976Al2O4∶Eu0.008, Dy0.016长余辉发光粉末。

1.3 发光材料的表征

使用H-7650透射电子显微镜(日本Hitachi公司)表征发光材料的微观形貌, 加速电压为80 kV, 放大倍数为1 000倍。 使用Gemini SEM 300扫描电子显微镜搭配Oxford Xplore 30能谱仪(德国Zeiss公司)表征发光材料的微观形貌及元素含量, 加速电压为15 kV, 工作距离为12.4 mm, 放大倍数为1 000倍, 使用Empyrean多晶X射线衍射仪(荷兰PANalytical公司)表征发光材料的晶体结构, 加速电压为40 kV, 工作电流为100 mA, 扫描速度为8°·min-1。 使用UV-2600紫外-可见分光光度计搭配积分球附件(日本Shimadzu公司)表征发光材料的吸收性能, 积分时间为0.1 s, 狭缝宽度为5.0 nm。 使用Cary Eclipse荧光分光光度计(美国Agilent公司)表征发光材料的发光性能, 激发与发射狭缝宽度均为5.0 nm, 检测电压为600 V。

1.4 手印无背景显现

1.4.1 潜在手印的粉末法显现

采用粉末刷显法显现客体表面的潜在手印。 具体地, 用蘸取适量显现粉末的鹳毛刷对客体表面进行刷扫, 当手印粘附粉末而出现轮廓后, 弹掉毛刷上的粉末, 继续刷扫除去客体及手印表面未吸附上的粉末。

1.4.2 显现后手印的暗场拍照

在暗场条件下, 使用激发光源照射显现后的手印, 并使用Nikon D810单反数码相机(配Nikon AF-S VR MICRO 105 mm f/2.8G IF-ED镜头)拍照固定。 相机暗场拍摄参数设定为: 感光度250, 光圈值f/4, 曝光时间3 s。 对于NaYbF4∶Ho上转换发光粉末显现的手印, 使用980 nm红外光照射手印样本, 同时拍照固定; 对于SrAl2O4∶Eu, Dy长余辉发光粉末显现的手印, 使用365 nm长波紫外光照射手印样本30 s, 关闭紫外光源后立即拍照固定; 对于市售绿色荧光粉末显现的手印(对照实验组), 使用254 nm短波紫外光或365 nm长波紫外光照射手印样本, 同时拍照固定。

1.5 显现效果的表征

将未捺印手印的纯客体样本和经粉末显现后的手印样本分别固定于荧光分光光度计的固体样品架上, 表征纯客体样本和手印样本在上转换发光显现模式、 长余辉发光显现模式、 普通发光显现模式下的荧光发射光谱, 以上各表征均在相同检测参数下完成。

2 结果与讨论

2.1 手印显现材料的表征

2.1.1 上转换发光粉末与长余辉发光粉末的表征

采用溶剂热法制备的NaYbF4∶Ho上转换发光粉末的性质表征如图2(a—e)所示。 图2(a)为材料的透射电子显微镜照片, 其微观形貌为纳米级圆柱体, 经测量颗粒的平均直径和平均长度分别为37.8和50.0 nm, 具有均匀的粒径尺寸和良好的单分散性。 图2(b)为材料的X射线能量色散谱图, 经检测Na、 Yb、 Ho、 F各元素的原子百分比分别为17.14%、 15.12%、 0.30%、 67.44%, 与对应的投料比(16.67%、 16.33%、 0.33%、 66.67%)基本相符。 图2(c)为材料的X射线衍射谱图, 其衍射峰的位置和强度与六方NaYbF4标准谱图(JCPDS No.27-1427)匹配一致, 说明该材料的晶体结构为六方晶系。 图2(d)为材料在近红外区域内的吸收光谱, 谱图中在976 nm处出现了尖锐的吸收峰。 图2(e)为材料在980 nm近红外光激发下的荧光发射光谱, 谱图中在539 nm处出现了尖锐的荧光发射峰, 对应于Ho3+的5S2→5I8能级跃迁[10]。

采用燃烧法制备的SrAl2O4∶Eu, Dy长余辉发光粉末的性质表征如图2(a’—d’)所示。 图2(a’)为材料的扫描电子显微镜照片, 其微观形貌为微米级多面体, 粒径的尺寸分布较宽。 图2(b’)为材料的X射线能量色散谱图, 经检测Sr、 Al、 Eu、 Dy、 O各元素的原子百分比分别为13.10%、 29.05%、 0.17%、 0.31%、 57.38%, 与对应的投料比(13.94%、 28.57%、 0.11%、 0.23%、 57.14%)基本相符。 图2(c’)为材料的X射线衍射谱图, 其衍射峰的位置和强度与单斜SrAl2O4标准谱图(JCPDS No.01-074-0794)匹配一致, 说明该材料的晶体结构为单斜晶系。 图2(d’)为材料的紫外-可见吸收光谱, 谱图中在331 nm处出现了宽吸收峰。 图2(e’)为材料在365 nm长波紫外光激发下的荧光发射光谱, 谱图中在515 nm处出现了宽荧光发射峰, 对应于Eu2+的4f65d1→4f7能级跃迁[6]。 图2(f)为材料的余辉衰减曲线及拟合曲线, 其余辉衰减过程符合常见的双指数函数形式, 经拟合I1=121.66、I2=5.89、τ1=0.06 s、τ2=2.11 s。

2.1.2 市售绿色荧光粉末的表征

市售绿色荧光粉末的光学性质表征如图3所示。 图3(a)为粉末的紫外-可见吸收光谱, 谱图中在255 nm附近出现了较宽的吸收峰, 同时在300～400 nm范围内有较弱的吸收带。 图3(b)为粉末分别在254和365 nm紫外光激发下的荧光发射光谱, 谱图中在509 nm处均出现了尖锐的荧光发射峰, 由于粉末在254 nm处的紫外吸收强度比其在365 nm处的高, 因此粉末在254 nm紫外光激发下的荧光发射强度更强。

图3 市售绿色荧光粉末的性质表征

2.2 手印无背景显现效果

研究使用市售绿色荧光粉末、 NaYbF4∶Ho上转换发光粉末、 SrAl2O4∶Eu, Dy长余辉发光粉末对荧光塑料板表面的潜在手印进行初步显现, 分别通过普通发光模式、 上转换发光模式、 长余辉发光模式对显现手印进行荧光增强, 并借助视觉效果(主观评价)和光谱表征(客观评价)两种手段评估手印显现信号与客体背景噪声之间的关系。 为表述简洁, 使用字母λ和I分别表示荧光发射波长和强度; 下角标N表示背景噪声(noise), S表示显现信号(signal), F表示显现的手印(fingerprint); 上角标U表示上转换(upconversion)发光显现模式, A表示长余辉(afterglow)发光显现模式, G254和G365分别表示使用绿色染料(green dyes)在254和365 nm紫外光激发下的显现模式。

2.2.1 上转换发光模式的手印无背景显现效果

2.2.2 长余辉发光模式的手印无背景显现效果

2.3 显现方法的比较讨论

2.3.1 显现手印的精细度讨论

研究分别使用NaYbF4∶Ho上转换发光粉末和SrAl2O4∶Eu, Dy长余辉发光粉末对荧光塑料板表面的潜在手印进行增强显现, 并考察手印显现的精细程度, 结果如图6所示。 从手印的总体照片[如图6(a)、 (a’)]可以看出, 显现的乳突纹线清晰连贯, 说明两种粉末对于手印一级特征的显现均具有较高的灵敏度。 从手印的局部照片[如图6(b)、 (b’)]可以看出, 显现的细节特征反映明显, 说明两种粉末对于手印二级特征的显现同样具有较高的灵敏度。 从手印的局部照片[如图6(b)、 (b’)]还可以看出, 使用NaYbF4∶Ho上转换发光粉末显现的乳突纹线其边缘形态更为精细, 而使用SrAl2O4∶Eu, Dy长余辉发光粉末显现的乳突纹线其内部有明暗分布不均的区域并且边缘有模糊不清的情况, 说明NaYbF4∶Ho上转换发光粉末对于手印三级特征的显现具有更高的灵敏度。 从选取乳突纹线的灰度分析曲线[如图6(c)、(c’)]可以看出, 使用NaYbF4∶Ho上转换发光粉末显现手印的乳突纹线与小犁沟之间的灰度差异均较大, 而使用SrAl2O4∶Eu, Dy长余辉发光粉末显现手印的乳突纹线与小犁沟之间的灰度差异不均匀, 说明NaYbF4∶Ho上转换发光粉末对潜在手印具有较高的显现选择性。 据文献报道, 纳米材料比其微米材料能够更清晰地显现出手印的细节特征[8]。 因此可以推断, 导致实验中手印显现精细程度有所差异的主要原因在于两种合成粉末的颗粒尺寸有所不同。

图6 使用NaYbF4∶Ho上转换发光粉末(a, b)和SrAl2O4∶Eu, Dy长余辉发光粉末(a’, b’)显现荧光塑料板表面潜在手印的暗场照片, 其中(a, a’)为整体照片, (b’, b’)分别为(a, a’)中选区的局部发大照片; (c, c’)分别为(a, a’)中选取乳突纹线的灰度分析曲线

2.3.2 显现方法的适用性讨论

研究分别使用NaYbF4∶Ho上转换发光粉末和SrAl2O4∶Eu, Dy长余辉发光粉末对常见荧光类客体表面的潜在手印进行增强显现, 效果如图7所示。 可以看出, 无论是采用上转换发光模式还是长余辉发光模式均能实现手印的高信噪比显现, 体现了两种特殊发光材料在手印无背景显现应用中的独特优势, 这也是传统荧光显现粉末所不能及的。

2.3.3 显现材料制备工艺讨论

采用燃烧法制备SrAl2O4∶Eu, Dy长余辉发光粉末, 其制备过程包括溶液配制和燃烧反应两个步骤, 具有工艺简单的特点; 其溶剂热处理过程在550 ℃的开放常压条件下进行, 具有条件温和的特点; 其制备反应耗时约10 min, 具有耗时较短的特点。 采用溶剂热法制备NaYbF4∶Ho上转换发光粉末, 其制备过程包括前驱体制备、 溶剂热反应和产物分离与纯化等多个步骤, 工艺较复杂; 其制备反应过程在200 ℃的密闭高压条件下进行, 条件略苛刻; 其制备反应耗时在8 h以上, 耗时比较长。

3 结 论

采用溶剂热法和燃烧法分别制备了NaYbF4∶Ho上转换发光粉末和SrAl2O4∶Eu, Dy长余辉发光粉末。 通过表征, NaYbF4∶Ho上转换发光粉末的微观形貌为纳米圆柱体, 晶体结构属于六方晶系, 红外最大吸收波长为976 nm, 在980 nm红外光激发下能产生539 nm绿色上转换发光; SrAl2O4∶Eu, Dy长余辉发光的微观形貌为微米多面体, 晶体结构属于单斜晶系, 紫外最大吸收波长为331 nm, 在365 nm紫外光激发下能产生515 nm绿色长余辉发光。 使用上转换发光粉末或长余辉发光粉末显现并通过上转换发光模式或长余辉发光模式增强, 消除了强荧光性客体表面手印显现的背景干扰, 提高了手印显现的信噪比, 实现了手印的无背景显现。 通过光谱分析手段, 定量表征了手印显现信号与客体背景噪声之间的关系。 通过比较, 使用上转换发光粉末显现手印能够得到较高的灵敏度和选择性, 但是材料的制备工艺略复杂; 长余辉发光粉末的制备工艺较简单, 但是其显现手印的灵敏度和选择性略低。