Co＠CoO/竹炭纤维的制备及其对废水中盐酸四环素去除性能

2023-11-02代兰玲郭荣辉

纺织科学与工程学报 2023年4期

代兰玲，郭荣辉

(四川大学轻工科学与工程学院，四川成都 610065)

我国拥有丰富的竹资源，竹子具有自然生长周期短，可生物降解[1]，来源广泛且成本低的特性[2]。从自然竹中通过一系列物理化学方式提取的竹纤维是一种纤维素纤维，竹炭纤维则是通过竹纤维高温碳化而来，具有天然独特的中空薄壁细胞结构[3]。其他碳基材料，如碳纳米管、石墨烯(氧化物)、富勒烯等[4]被用作复合材料支撑模板，但这些材料合成过程昂贵且难以规模化使用，因此竹炭纤维在复合材料中作为碳基载体受到了越来越多的关注。

基于过氧硫酸盐(PMS)的高级氧化法(AOPs)具有高效、无污染的优点，在含抗生素污染物废水处理，特别是在含盐酸四环素的抗生素废水治理方面具有很大的潜力。引入过渡金属已成为激活PMS[5－6]的最佳选择[7]。其中，Co 基ZIFs (ZIF－67)是以钴离子为金属节点，与咪唑分子筛交联形成规则的菱形十二面体结构并且具有巨大的比表面积[8]， Co0/Co2＋/Co3＋之间的氧化还原循环反应在激活PMS 产生活性氧(ROS)方面性能显著，也得到了广泛的关注和应用。

本研究以竹边料中提取的竹纤维作为碳材料基底，通过将ZIF－67 负载在竹纤维上后热解，获得ZIF－67 衍生的Co/CoO 纳米颗粒负载的竹炭纤维(Co＠CoO/竹炭纤维)，并考察Co＠CoO/竹炭纤维在不同温度，催化剂用量，PMS 添加量的条件下对TCH 的催化降解性能，探究了催化反应活性物质以及循环稳定性。

1 实验部分

1.1 材料与试剂

竹边料，取自四川省青神县云华竹旅有限公司。氢氧化钠(NaOH)、亚氯酸钠(NaClO2)、硝酸钴，2－甲基咪唑，盐酸四环素(TCH)、盐酸(HCl)、醋酸(CH3COOH)、过氧硫酸盐(PMS)，甲醇(MeOH)，叔丁醇(TBA)，L－组氨酸(L－his)，对苯醌(p－BQ)均为分析纯。

1.2 实验方法

1.2.1 竹纤维制备

竹纤维是通过去除竹边角料中的半纤维素和木质素成分而获得的。 5 mm×5 mm×20 mm 竹边角料放进3.5 wt% NaOH 溶液中，在90 ℃下处理12 h，除去半纤维素，然后用乙醇和去离子水反复冲洗。然后放入1 wt% NaClO2溶液中，使用醋酸调节pH 值(约4.5)，在85 ℃下处理12 h ，去除木质素。在去离子水中冲洗浸泡数次，去除多余化学试剂。最后在80 ℃烘箱中干燥，获得竹纤维。

1.2.1 Co＠CoO/竹炭纤维制备

将1.312g 2－甲基咪唑和1.164 g 硝酸钴分别溶于甲醇，命名为A 溶液和B 溶液。然后将A 溶液缓慢倒入B 溶液中，在搅拌下使Co2＋与2－甲基咪唑有机配体复合成ZIF－67。然后加入0.3 g 竹纤维到上述混合溶液中，在室温下放置24 h，使ZIF－67 负载在竹纤维上。将获得的样品在甲醇溶液中洗涤。最后，将负载ZIF－67 的竹纤维在以5 ℃/min 的升温速率， 800 ℃的氮气气氛下煅烧，恒温加热1 h，自然冷却后得到负载Co＠CoO 纳米颗粒的竹炭纤维(Co＠CoO/竹炭纤维)。

1.3 材料表征

采用X 射线衍射(XRD)分析仪(Rigaku Ultima IV，日本)测试Co＠CoO/竹炭纤维的结晶度。使用X 射线光电子能谱(XPS)(Thermo Fischer，美国，ESCALAB250Xi)表征Co＠CoO/竹炭纤维元素含量及价态分布。采用扫描电子显微镜(SEM)分析仪(JSM－5900 LV)观察Co＠CoO/竹炭纤表面形貌，以及竹炭纤维上Co/CoO 纳米颗粒的负载情况。

1.4 催化降解性能

取一定量Co＠CoO/竹炭纤维置于50 mL TCH溶液(30 mg•L－1)的锥形瓶中，在室温下振荡锅中缓慢振荡10 min 后，加入适量的PMS，取1 mL 溶液(每5 min 取一次)，取含甲醇溶液(甲醇∶水＝1 ∶1)2 mL 进行淬灭，放入孔直径0.22 μm 聚醚砜过滤膜中过滤，通过紫外可见分光光度计(中国，Unico UV－4800)，设置波长为357 nm，测试催化降解盐酸四环素前后的浓度。 Co＠CoO/竹炭纤维催化降解TCH 效率的计算公式(1)为:

其中，C0和Ct分别为TCH 初始浓度和催化降解t 时刻时TCH 浓度。催化反应结束后，用去离子水对Co＠CoO/竹炭纤维冲洗3 次，然后在70 ℃烘箱中干燥，进行重复催化降解TCH 测试。

2 结果与讨论

2.1 Co＠CoO/竹炭纤维的制备途径及微观形貌分析

Co＠CoO/竹炭纤维的合成路径见图1(a)，白色竹纤维加入到含硝酸钴/2－甲基咪唑混合溶液中，由于ZIF－67 十二面体颗粒在竹纤维的中空薄壁细胞结构中生长，白色竹纤维呈现紫色，在室温(25 ℃)条件下生长24 h，使得更多的ZIF－67 颗粒附着在竹纤维表面，最后在800 ℃高温下碳化，得到黑色Co＠CoO/竹炭纤维复合材料。扫描电镜微观形貌观察结果见图1(b－c)。可以看出，竹炭纤维是由具有中空薄壁细胞框架结构的微纤维组成。具有斜方十二面体形态的ZIF－67 纳米晶体高温热解后形成Co/CoO 纳米颗粒，Co/CoO 纳米颗粒均匀负载在竹炭纤维上，高温热解的金属纳米颗粒仍保持多面体结构。 Co/CoO 纳米颗粒的多孔性有利于提高Co＠CoO/竹炭纤维整体的比表面积，有利于加速TCH 的扩散和活性位点的暴露，从而促进TCH 的催化降解。

图1 Co＠CoO/竹炭纤维合成路径(a)；Co＠CoO/竹炭纤维的SEM 图，5000×(b)；80000×(b)

2.2 晶体结构分析

图2为Co＠CoO/竹炭纤维的XRD 图谱。 2 θ＝26.6° 的特征吸收峰对应典型的碳纤维(002)晶面(JCPDS No.75－1621)[9]。 ZIF－67 在高温下煅烧后分解，ZIF－67 的衍射峰会消失，在2 θ＝44.2°和51.5°的衍射峰(JCPDS No.15－0806)对应金属单质Co[10]元素单质的(111)晶面和(200)晶面的衍射峰。同时出现了36.5°和42.4°的两个弱峰，对应CoO 的(111)晶面和(200)晶面(JCPDSF＃No.48－1719)[11]。结果表明，金属Co 和CoO 同时存在于Co＠CoO/竹炭纤维中。

图2 Co＠CoO/竹炭纤维的XRD 图

2.3 X 射线光电子能谱分析

Co＠CoO/竹炭纤维的XPS 全谱图如图3a 所示，表明Co＠CoO/竹炭纤维存在C、O 和Co 元素，分别对应298.1 eV、545.1 eV 和781.4 eV 处的特征峰，与XRD 分析的晶面结果一致。图3b 为Co2p XPS 高分辨谱图，Co 2p1/2 的特征峰和卫星峰分别位于794.7 eV/797.5 eV 和803.5 eV，同时Co 2p3/2的特征峰和卫星峰分别位于在779.7 eV/781.9 eV 和786.7 eV[12]。金属Co 是对应于779.7 eV/794.7 eV 的特征峰，位于781.9/797.5 eV的特征峰对应于Co2＋，这说明由前驱体中存在的Co3＋经过高温还原后得到Co2＋和金属Co。

图3 Co＠CoO/竹炭纤维的XPS 全谱图(a)；Co＠CoO/竹炭纤维中Co 2p 高分辨图(b)

2.4 Co＠CoO/竹炭纤维对TCH 的去除性能

单独使用PMS、单独使用Co＠CoO/竹炭纤维和Co＠CoO/竹炭纤维/PMS 同时使用时对TCH 的去除效率见下页图4(a)。其中Co＠CoO/竹炭纤维/PMS 对TCH 的去除效率最高，不加PMS 的Co＠CoO/竹炭纤维在60 min 内对TCH 的去除效率仅有13.99%，存在少量的吸附作用。仅使用PMS时，TCH 的去除率也仅仅在60 min 内达到56.96%。在PMS 与Co＠ CoO/竹炭纤维同时存在时，加入PMS 后15 min 内对TCH 的去除效率为99.90%。结果表明，Co＠CoO/竹炭纤维能激活PMS 产生大量活性氧，从而促进TCH 的催化降解。

图4 单独PMS，单独Co＠CoO/竹炭纤维和Co＠CoO/竹炭纤维/PMS 对TCH 去除效率(a)； PMS 用量(b)、催化剂用量(c)、温度(d)对TCH 去除效率影响

下页图4(b)为PMS 用量对TCH 去除率的影响。 Co＠CoO/竹炭纤维一定，当PMS 的添加量为20 mg 时，TCH 的催化降解效率达到99.90%，PMS的添加量为40 mg 时，TCH 的催化降解效率达到99.99%，从经济角度和实现TCH 有效降解的角度来考虑，选用20 mg 作为最佳PMS 添加量。随着PMS 用量的增加，Co＠ CoO/竹炭纤维与更多的PMS 接触，通过Co＠CoO/竹炭纤维上的活性位点激活PMS 产生更多的活性氧，促进TCH 降解成小分子，并最终转变为CO2和H2O，达到去除TCH 的目的，实现废水净化处理。

Co＠ CoO/竹炭纤维用量对TCH 去除率的影响见下页图4(c)。随Co＠CoO/竹炭纤维用量的增加，对TCH 的去除效率显著提高。 5 mg Co＠CoO/竹炭纤维/PMS，15 min 内TCH 的去除率为97%，而10 mg Co＠CoO/竹炭纤维在加入PMS 后，TCH 的去除率高达99.90%。这是由于随Co＠CoO/竹炭纤维用量的升高，Co＠CoO/竹炭纤维提供了大量的表面活性位点，PMS 大量被激活产生活性物质，从而促进TCH 的降解。

不同温度对TCH 降解效率的影响见图4(d)。在Co＠CoO/竹炭纤维的催化作用下，TCH 的降解效率并没有随温度由低到高的变化而明显升高或降低，这意味着Co＠CoO/竹炭纤维具有较好的温度适应性，并且保持较高的催化降解能力。

采用MeOH、p－BQ、TBA、L－his 等经典淬灭剂[13]检测TCH 降解过程中的活性氧种类。其中，MeOH、p－BQ、TBA、L－his 分别作为－SO4－、－O2－、－OH和1O2的淬灭剂[14]。从图5 可以看出，加入淬灭剂P－BQ、TBA 和L－his 对TCH 催化降解效率抑制效果显著， 60 min 内对TCH 去除率分别为52.87%、43.67%和58.00%，加入MeOH 与未加入MeOH 相比，TCH 去除率仅下降6.19%。结果表明，•OH、•O2－和1O2在TCH 催化降解中发挥重要作用。因此，催化剂Co＠ CoO/竹炭纤维/PMS对TCH 的催化降解主要是通过自由基和非自由基途径协同作用[15]。