李 刚，彭 皓，薛云升，秦文峰

(中国民用航空飞行学院航空工程学院，四川广汉 618307)

近年来，随着各种智能终端的蓬勃发展，弹性可穿戴柔性传感器在电子皮肤[1－3]、人机交互[4－5]、软体机器人[6]和人体运动监测[7－9]等领域具有广阔的发展空间。 一般来说，柔性应变传感器的性能可以通过灵敏度、感应范围、响应时间和长期感应稳定性等性能参数来评价。 特别是灵敏度和传感范围是评估高性能柔性应变传感器的关键参数。然而，柔性应变传感器受到高灵敏度和宽感应范围之间相互制约的限制，因为高灵敏度需要电阻的急剧变化，而宽感应范围在大应变下有足够的导电路径，很难同时实现高灵敏度和宽感应范围[10]。 因此，开发具有高灵敏度和宽感应范围的柔性应变传感器成为目前的主要挑战。

目前，柔性应变传感器主要制备方式是通过适当的工艺将柔性支撑材料和导电材料集成起来。TPU 静电纺丝纤维膜具有多种优势，如高比表面积、可调节的孔隙率和优异的机械性能，不仅可以作为构建导电网络的骨架，还能增强导电材料与柔性基底之间的界面交互[11]。 CNTs 因其高长径比、优异的机械性能和高导电性而被广泛应用，其独特的导电网络结构可以表现出良好的电阻应变效应，是纳米纤维膜传感器的理想导电材料之一[12]。 此外，AgNWs 具有超高的导电性，为传感器提供了较低的初始电阻，从而在拉伸过程中具有良好的灵敏度[13]。 另一方面，AgNWs 的高长径比在拉伸过程中作为导电网络岛之间的桥梁，为传感器提供了一个广泛的工作范围。 因此，选择TPU 静电纺丝纤维膜作为基底，CNTs 与AgNWs 两种纳米材料作为导电材料，是一种制备纳米纤维膜传感器的新思路。

本文通静电纺丝和真空过滤制备了CNTs/Ag-NWs/CNTs/TPU 纳米纤维膜传感器。 对该传感器的制备过程和结构特征进行研究，包括灵敏度、传感范围以及响应时间。 此外，所获得的传感器可以应用于细微和大尺度的人体运动监测。 基于CNTs/AgNWs/CNTs/TPU 纳米纤维膜的传感器不需要复杂的制备技术，这将促进其广泛的实际应用。

1 实验部分

1.1 实验材料

碳纳米管(CNTs)水溶性浆料来自中国乃凯特先进材料有限公司。 硝酸银(AgNO3)、氯化钠(NaCl)、无水葡萄糖(GLU)、N，N－二甲基甲酰胺(DMF)均购自中国成都科隆化学试剂厂有限公司。 导电银浆购自中国广州凯翔电子有限公司。热塑性聚氨酯颗粒(TPU，代码Elastollan 1180A10)购自巴斯夫公司。 所有使用的化学品为分析级。

1.2 静电纺丝TPU 纳米纤维膜的制备

以DMF 为溶剂，加入18 wt%的TPU，在60 ℃下搅拌5 小时，最终得到均匀透明的静电纺丝溶液，用于后续的静电纺丝工艺。 随后，取5 mL 纺丝液进行静电纺丝，纺丝速度为0.7 mL/h，电压为13.65 KV，针头和覆盖铝箔的接收辊之间距离为15 厘米，接收辊的速度为150 r/min。 静电纺丝结束后，通过从铝箔上剥离得到了TPU 纳米纤维膜。

1.3 银纳米线(AgNWs)的制备

AgNWs 是通过水热还原法制备的。 首先，在66.6 mL 去离子水中加入226 mg 硝酸银，在13.3 mL去离子水中加入156 mg 的氯化钠，磁力搅拌10 分钟。 两种溶液配置好后，将氯化钠溶液缓慢滴加到硝酸银溶液中，产生白色沉淀，然后将白色溶液加入400 mL(1.2 mg/mL)葡萄糖溶液中，充分搅拌。 将混合溶液倒入水热反应釜中，在160 ℃下反应24 小时。 反应结束后，得到含有灰色沉淀物的混合溶液，在3500 rpm 下离心洗涤，直到pH值达到约6.0，收集沉淀物为AgNWs。

1.4 CNTs/AgNWs/CNTs/TPU 纳米纤维膜传感器的制备

在TPU 纳米纤维膜上沉积CNTs 和AgNWs 导电材料是制备柔性应变传感器的主要过程，如图1所示。 首先，将6 g 水溶性CNTs 浆料分散在300 mL去离子水中，通过超声处理1 小时制备CNTs 分散液(1 mg/mL)。 随后，将TPU 纳米纤维膜在CNTs分散液中超声处理15 分钟，观察到TPU 纳米纤维膜由白色变为灰色。 接下来，通过真空抽滤将3 mL CNTs 分散液分两次沉积在超声处理过的TPU 纳米纤维膜上，其中在两层之间过滤了AgNWs(1 mg)的导电层，以制备三明治结构导电网络。 过滤后的纤维膜在50 ℃下干燥3 小时，最后在薄膜两端利用导电银浆粘贴铜线得到CNTs/AgNWs/CNTs/TPU 纳米纤维膜传感器。

图1 CNTs/AgNWs/CNTs/TPU 纳米纤维膜传感器的制备过程

1.5 表征与性能

利用扫描电子显微镜(SEM)对制备的TPU 纳米纤维膜，以及沉积导电材料后的纳米纤维膜进行了微观结构表征。 采用X 射线衍射仪(XRD)对纳米纤维膜的表面进行了表征。 纳米纤维膜的传感性能由运动控制器与数字源表进行测试分析，将纤维膜固定后通过运动控制器对其施加一定的拉伸应变，同时通过数字源表对纤维膜的电阻变化进行记录与分析。

2 结果与讨论

2.1 表征与分析

如图2(a)所示，静电纺丝制备的TPU 纳米纤维膜具有光滑的纤维结构，呈随机分布且直径相当，从而形成了不同大小的孔径，为CNTs 的修饰提供了间隙。 图2(b)为TPU 纳米纤维膜上沉积导电层的横截面图像。 三明治结构对每个导电层起着不同的作用。 第一层CNTs 沉积在TPU 膜上，使得CNTs 导电网络与TPU 纤维产生界面效应，保证了传感器的工作稳定性。 第二层AgNWs 非常优秀的导电性提供了非常低的初始电阻，而第三层CNTs 是传感器产生电阻应变效应的基础。 这三层导电层通过真空抽滤组装，形成一个在初始应变状态下具有非常低电阻的三明治结构。 然而，当传感器工作并受到拉伸时，CNTs 层会出现微裂纹，这些裂纹随着应变的增加而扩大，上层的导电材料逐渐形成独立的岛屿，导致导电性下降。 而AgNWs 层在桥接这些岛屿和保持导电网络的完整性方面发挥着关键作用。 该结构使传感器即使在大应变下也能保持工作稳定。

图2 (a)静电纺丝TPU 扫描电子显微镜图；(b)CNTs/AgNWs 负载TPU 静电纺丝膜截面扫描电子显微镜图

采用XRD 来验证纳米纤维薄膜传感器的成功制备。 由图3 可知，纯TPU 纳米纤维膜在21°处显示出一个较宽的特征衍射峰。 当AgNWs 添加至传感器中时，分别在38.3°和44.1°观察到对应AgNWs的(111)和(200)晶面特征衍射峰[14]，表明导电材料成功沉积在TPU 纤维膜上。

图3 CNTs/AgNWs/CNTs/TPU 纳米纤维膜的XRD 表征图

2.2 传感性能分析

通过运动控制器施加应变，研究了CNTs/Ag-NWs/CNTs/TPU 传感器的传感性能，其相对电阻随应变的变化曲线如图4 所示。 由于导电层的应变电阻效应，在拉伸时微裂纹不断扩展，因此拉伸过程可分为五个应变区域:0%~5%，5%~120%，120%~220%，220%~280%，和280%~350%。 这些区域对应的GF 分别为4.1、118.0、253.8、527.9和1005.8。 GF 值是指单位应变下传感器的电阻变化率，是衡量灵敏度性能的关键参数。 CNTs/Ag-NWs/CNTs/TPU 传感器表现出夹层结构之间的协同效应，从而产生了高的灵敏度和宽的应变范围。日常人体活动是不规律的，不同的动作会产生不同的振幅。 因此， 通过拉伸实验来验证CNTs/AgNWs/CNTs/TPU 纳米纤维膜传感器在不同应变下产生不同的振幅，这对其实际应用具有重要价值。

图4 CNTs/AgNWs/CNTs/TPU 纳米纤维膜电阻变化－应变曲线图

图5展示了CNTs/AgNWs/CNTs/TPU 纤维膜传感器在大应变范围(100%、200%和300%)的相对电阻变化。 可以看出，相对电阻随着应变的上升而有规律地变化，且每次重复拉伸释放时，相同应变下电信号振幅没有明显的差异，这与图4 结果一致。 这一结果归因于TPU 纳米纤维膜的良好拉伸性能，在施加300%的应变后仍然能够迅速恢复到初始状态。 结果表明，该传感器有能力对外部施加的应变产生可靠的反应。

图5 不同应变下传感器电阻变化－时间曲线图

如下页图6 所示，当对CNTs/AgNWs/CNTs/TPU 传感器施加1%的应变时，响应时间为39 ms。一方面是因为AgNWs 提供的低初始电阻提高了传感器的灵敏度，另一方面是由于CNTs 相互接触保证了导电路径的稳定，因此传感器对应变电信号的快速响应是进行人体活动监测的重要性能之一。

图6 传感器响应时间曲线图

2.3 人体活动监测应用

为了证明CNTs/AgNWs/CNTs/TPU 纳米纤维膜传感器在可穿戴领域的价值，将它们粘贴在人体的各个部位，对人体活动状态进行实时监测。 例如，在图7(a)中，传感器被连接到平行的手指关节上，并分别弯曲45°和90°角。 可以看出随着手指弯曲程度的增加，电信号强度也逐渐增加，表明传感器可以识别不同程度的弯曲。 图7(b)显示，该传感器还可以识别手腕关节处的活动状态，传感器的电阻信号随着手腕的弯曲产生对应的变化，因此进一步验证了人体活动状态监测的可行性。 此外，当传感器贴在手腕内侧的脉搏上时，通过电阻的变化率可以观察到脉搏的明显上升和下降，如图7(c)所示。 因此，CNTs/AgNWs/CNTs/TPU 传感器可以检测到细微、大尺度的人体活动状态，显示了其在可穿戴领域的巨大潜力。

图7 (a)手指弯曲应用图；(b)手腕弯曲应用图；(c)脉搏监测应用图

3 结论

利用静电纺丝和真空抽滤技术制备了CNTs/AgNWs/CNTs/TPU 纳米纤维膜结构的柔性传感器。 该传感器由TPU 纳米纤维膜及其表面沉积的三个导电层组成。 CNTs 导电层在拉伸过程中出现裂纹，但AgNWs 连接导电通路保证传感器的稳定性。 由于CNTs 与AgNWs 之间的协同效应，该传感器的三明治结构提供了高灵敏度和宽的感应范围。通过在TPU 纳米纤维膜上沉积CNTs 和AgNWs 导电材料，从而获得了高灵敏度(GF ＝1005.8)，拉伸范围高达350%，响应时间低至39 毫秒优异性能的CNTs/AgNWs/CNTs/TPU 纳米纤维膜传感器。 此外，该传感器还可以监测细微和大尺度的人体活动状态，包括脉搏和关节运动等。 这项研究提出了设计和开发高性能柔性纤维传感器的简单而有效的策略，从柔性基底材料和导电材料结构方面为提高灵敏度和工作范围提供了新的思路。