张涛,张莉梅

(1.中煤科工集团重庆研究院有限公司,重庆 400037;2.重庆大学 资源与安全学院,重庆 400044;3.重庆市化学化工学会,重庆 400044)

氢气是一种高效、清洁的可再生能源,其具有能量密度大、燃烧热值和燃烧率高、燃烧产物清洁、储存和运输成本低廉等优点[1],广泛用于化工合成、高纯度金属制备、金属切割、航空和汽车燃料以及燃料电池领域,氢气既是重要的工业原料,又被看作未来能源[2]。由于氢气在狭义的自然界中不存在,需要人工制取,目前,人工制取氢气的方法主要有:水煤气法、电解法、蒸气转化法、烃裂解法等[3-4]。其中,水煤气法是以水和煤为原料反应生成氢气、一氧化碳和二氧化碳,氢元素全部来源于水;电解法是以水原料反应生成氢气和氧气,氢元素全部来源于水;蒸气转化法主要是以水和甲烷为原料反应生成氢气、一氧化碳和二氧化碳,氢元素来源于甲烷和水;烃裂解法主要是以甲烷为原料反应生成氢气和碳单质,氢元素全部来源于烃(主要是甲烷)。

虽然以风能、太阳能以及核能发电再电解水制氢因其极低的碳排放而成为时下的研究热点,但其较高的成本成为大规模替代以化石燃料天然气(甲烷)为原料的制氢技术的绊脚石[4-5],因此,天然气(甲烷)制氢仍是目前工业氢气的主要来源,世界氢气产量约有一半来自甲烷制氢[6]。传统的甲烷制氢技术产物为氢气与二氧化碳和一氧化碳的混合物,往往用于化工合成,但得到纯氢气还需进一步分离提纯,为了解决副产物需要分离的问题,高级可持续发展研究所(IASS)和卡尔斯鲁厄理工学院(KIT)的研究人员开发出一种方法,仅用甲烷做原料反应制取氢气,不会产生二氧化碳,这一过程称为“甲烷裂解”,在高温(超过750 ℃)条件下,甲烷分子裂解成为氢和碳,无其他有害排放物。目前,甲烷裂解的概念已出现了几十年,但在实现大规模工业化的道路上,转化率低、催化剂失活、设备碳堵塞等一直是研究人员致力于解决的难题[7-8]。

1 甲烷制氢技术概述

甲烷制氢技术主要包括甲烷水蒸气重整法、甲烷二氧化碳重整法、甲烷部分氧化法、甲烷自热重整法以及甲烷催化裂解法。

甲烷水蒸气法重整法是在高温条件和催化剂的作用下,在甲烷气中加入过量的水蒸气,反应生成合成气(H2和CO),合成气再经历高低温转换反应将其中的CO转化成CO2及额外的氢气。该制氢方法工艺成熟、简单经济、可靠性好,缺点是能耗高、单程转化率比较低,且会产生大量副产物CO2气体。

甲烷二氧化碳重整法的产物也是合成气CO和H2,该方法对于资源利用和环境保护都有重要的意义,但由于CH4和CO2都是不活泼的物质,因此两种物质同时活化和催化剂积碳、烧结问题都是制约该技术发展的因素。

甲烷部分氧化法是甲烷和氧气在催化剂的作用下,在较低温度(750～800 ℃)即可发生反应生成合成气,其反应速率是水蒸气重整法的10～100倍,但由于反应过程中氧气的加入,工艺内有爆炸风险,所需设备庞大、投资高,同时催化剂稳定性是制约该工艺产业化的主要因素。

甲烷自热重整法通过结合甲烷部分氧化这一放热反应和水蒸气重整这一吸热反应[9],来实现整个反应热量的自我供给,该反应不仅能够抑制反应器内产生过高温度,还能降低反应体系能耗,但该反应存在催化剂易积碳失活、效率较低、传质和传热等问题。

甲烷催化裂解法是在催化剂的作用下甲烷直接裂解生成氢气,同时伴随生成无定形碳、碳纤维或碳纳米管等,由于不产生副产物二氧化碳,且氢气纯化过程也得到了简化,因此该方法成为了代替甲烷催化重整制氢和甲烷部分氧化制氢等传统工艺的有效途径。

2 甲烷催化裂解制氢机理

甲烷在一定条件下发生裂解的化学反应式:

甲烷裂解后只产生碳和氢气,相对于甲烷水蒸气重整制氢、甲烷二氧化碳重整制氢、甲烷部分氧化制氢、甲烷自热重整制氢等而言,该方法产物纯度高、环境友好,同时副产具有一定商业价值的碳,因此受到广泛的关注。然而,甲烷在无催化剂的条件下,裂解温度超过1 500 ℃,超高温的限制迫切需要引入催化剂来降低反应的活化能,提高反应速率。研究表明[10]在催化剂作用下,甲烷催化裂解是甲烷逐步脱氢的过程,该过程可以描述为:由CH4解离脱氢为CH3和氢离子,然后CH3再解离脱氢为CH2和氢离子,CH2再脱氢变为CH和氢离子,依次类推,最终解离得到C。

CH4+2*←——→CH3*+H*

CH3+*←——→CH2*+H*

CH2+*←——→CH*+H*

CH+*←——→C*+H*

2H*←——→H2+2*

式中*表示催化剂表面的活性金属位点。

此外,有研究显示,甲烷裂解反应过程中可能有少量中间产物C2H2生成[11]。

3 甲烷催化裂解制氢研究进展

3.1 传统甲烷催化裂解制氢研究

传统甲烷催化裂解制氢工艺是甲烷气体通过反应床层,在高温条件(450 ℃以上)和催化剂的作用下裂解为氢气和炭黑,不产生有害排放物,此外,该过程需在惰性气体的保护下进行。甲烷裂解的过程中,在催化剂的活性位上,甲烷分子先吸附再解离生成氢气和碳,生成的固态碳在催化剂颗粒上沉积,并在特定的晶面析出,形成石墨态结构。当沉积速率大于析出速率时,就会造成活性位被覆盖而导致催化剂失活[12]。甲烷催化裂解制氢的关键是催化剂,在过去的几十年,研究者们致力于寻求合适的催化剂,以解决甲烷催化裂解制氢工艺中碳堵塞和低转化率的问题。

甲烷催化裂解制氢的金属催化剂根据金属组分不同可以分为单金属催化剂和多组分金属催化剂,对于负载型催化剂,根据载体类型不同,可以分为难熔、难还原氧化物、沸石、含碳材料等负载催化剂。

研究发现单金属催化剂的催化活性排序为:Ni>Co>Ru>Rh-Pt>Re>Ir-Pd>Cu>W>Fe>Mo,其中,Ru、Pt、和Pd具有较高的催化活性并能抑制反应中积碳的产生[13],但都属于贵金属,成本高,难获得;而Ni、Co和Fe由于它们相对容易获得,成本低,活性高且稳定性好而备受青睐[14-15]。金等[16]采用浸渍法制备了Fe/MgO、Co/MgO、Ni/MgO作为催化剂,研究了3种催化剂对甲烷裂解产氢的催化活性及裂解产物碳纳米管的形貌特点。结果表明,在一定温度范围内,在3种催化剂作用下,甲烷催化裂解反应的转化率均随反应温度升高而提高,且Fe/MgO的催化效果最好,裂解产物中生成的碳纳米管纯度较高。随着研究的深入,发现单质催化剂由于其易发生自聚,且反应达到一定温度后,甲烷裂解的碳会覆盖在金属催化剂表面,导致催化剂中毒,从而导致催化剂失活[17]。

金属助剂的加入改变了催化剂的组成,进而改变了催化剂的活性和选择性等性能,研究人员认为,多组分金属催化剂因其所含不同金属组分之间的相互作用,使得金属组分在催化剂表面的分散度有了不同程度的提高,进而加快了碳迁移,并抑制了活性组分的团聚和烧结。Takenaka等[18]研究了几种不同金属助剂(Cu,Rh,Pd,Ir,Pt)对Ni/SiO2催化剂的影响,结果显示,Cu和Pd的加入延长了催化剂的反应寿命,Pd的加入更是提高了催化剂的选择性,而另外几种金属助剂的加入则降低了催化剂的活性和寿命。A Hornés等[19-20]研究了几种负载型镍金属催化剂,结果发现,Ni-Zn,Ni-Cu和Ni-Cu-Al负载型催化剂中,多组分金属催化剂的整体性能优于单金属催化剂。A F Cunha等[15]研究发现,添加铜铁比单金属铁能提高甲烷51%的转化率。Wang等[21]研究了加入Fe对Ni/SiO2催化剂的性能和对甲烷裂解反应的影响,结果表明,高温条件下,Fe的加入延长了Ni/SiO2催化剂寿命,同时甲烷裂解生成的碳丝结构也发生了变化。Li等[22]研究了负载型镍催化剂中不同金属(Cu、Rh、Pd、Ir、Pt)的加入对甲烷分解成纯氢和纯碳的催化性能的影响,研究表明,Ni/Pd催化剂可以显著提高催化的寿命和碳/氢的累积产率,制氢率达到16 000 mol H/mol Pd+Ni,同时,甲烷分解产生了支化纳米炭纤维。

由于不同载体的比表面积、与活性组分的相互作用均有差异,载体对甲烷裂解制氢的催化剂也有影响。Takenaka等[18]研究了MgO,Al2O3,SiO2,TiO2,ZrO2,MgO·SiO2,Al2O3·SiO2,H+-ZSM-5等不同载体对Ni基催化剂催化裂解甲烷的影响,结果表明负载在SiO2,TiO2石墨上的Ni是金属态,具有更高活性和稳定性,尤其以SiO2作为载体效果最佳。Ashik等[23]研究发现,SiO2负载催化剂因其多孔性较强而比MgO,Al2O3,TiO2,ZrO2负载催化剂具有更高的活性,且反应失活率更低。Pudukudy等[24]采用SBA-15作为载体,制备了Ni-Co、Ni-Fe、Co-Fe合金等双金属催化剂,活性实验结果显示,这3种催化剂在通纯度为99.95%的甲烷(250 mL/min)和700 ℃条件下反应300 min仍具有高活性和较好的稳定性。Ermakova等[25-26]研究发现,SiO2较MgO,Al2O3,TiO2,ZrO2等载体负载催化剂催化裂解甲烷具有更高的碳产率。

催化剂的制备方法和煅烧温度等会影响催化剂的结构和活性组分的分散度,进而影响催化剂的活性和稳定性。Echegoyen等[27]分别采用共沉淀法、浸渍法和热熔融法制备了Ni-Mg和Ni-Cu-Mg催化剂,并研究了它们的甲烷催化裂解性能,结果显示,在8 h内不同制备方法制备的催化剂催化甲烷裂解的转化率差异不大,但对于Ni-Mg催化剂,采用浸渍法制备的催化剂初始产氢率最高,而对于Ni-Cu-Mg催化剂,采用热熔融法制备的催化剂产氢率最高。Echegoyen等[28]研究了不同煅烧温度(450,600,800,1 000 ℃)下硝酸盐熔融制备的Ni-Al和Ni-Cu-Al催化剂的催化活性,结果显示,在600 ℃下煅烧的催化剂具有最高的产氢率,在450 ℃下煅烧的催化剂产氢率最低。Bayat等[29]研究发现,催化剂表面积随煅烧温度(450,600,750 ℃)升高而呈现下降趋势,较高的煅烧温度会导致多孔结构坍塌、团聚,产生较大的粒径和较低的表面积。

此外,其他组分的混入也对催化剂有一定影响。Ermakova等[30]采用多相溶胶-凝胶法制备了Ni-SiO2和Fe-SiO2催化剂,通过研究得到碳的产量取决于镍和硅之间的相互作用。Ni-SiO2催化剂在无硅酸盐的条件下,碳产率高达384 gC/g;当催化剂中存在硅酸盐,即可引起催化剂的快速失活。Fe-SiO2催化剂中硅酸盐的作用不如Ni-SiO2催化剂那么明确,它们既能抑制碳的生成,又能促进碳的生成,且Ni-SiO2的催化效率远高于Fe-SiO2催化效率,前者的产氢量也高于后者。

金属催化剂裂解甲烷反应中,碳质化合物的产生会阻塞或覆盖催化剂的活性位点,导致催化剂易失活,氢气产率随时间逐渐降低。而碳质催化剂具有稳定、耐高温、无碳化物生成、能够制取不被碳氧化合物污染的富氢气体等优点,同时价格低廉,因而受到广泛关注[31],如:煤焦[32]、碳纳米管和CNTs[33]以及单片蜂窝设计的碳材料[34]。碳质催化剂的活性受形态结构、表面化学性质、颗粒和孔径大小等影响。Kray等[35]研究发现有序结构的碳材料比无序结构的碳材料催化活性低。Suelves等[36]研究了5种炭黑和商业活性炭CG Norit的形态结构和表面化学性质与催化活性之间的关系,结果显示,催化剂中总孔容与碳沉积量成正比,初始反应速度与含氧基团数量呈正相关关系,颗粒越小反应速率越快。Ashok等[37,31]研究发现活性炭催化剂催化甲烷裂解,初始反应速率与比表面积没有明显相关性。Wang等[38]研究发现表面缺陷浓度越高,初始反应速率越快。魏等[39]研究了煤焦表面官能团对甲烷裂解的影响,结果表明煤焦中的羰基和醚键对甲烷裂解有利,而羟基对甲烷裂解不利。魏等[40]研究了煤焦灰分对甲烷裂解的影响,结果表明,煤焦脱灰后催化活性降低,同时煤焦中的微量元素Mg、K、Na、Fe对甲烷裂解有促进作用,而Ca则会抑制甲烷的裂解。

3.2 微波辐射下甲烷催化裂解制氢研究

与传统的加热方式相比,一种新型加热方式-微波辐射日益受到业界关注,传统加热由于受到热量传递的限制,反应床层温度分布不均匀,进而影响甲烷的转化率[41],但微波加热能够有效克服传统加热中的受热不均匀问题,同时微波加热还具有非接触式加热、加热速率快、有选择性加热、可以精确控制等优势。此外,微波加热条件下可能产生具有增强反应效果的“微等离子体”或“热点效应”[42]。

刘等[43]采用连续流动石英质固定床反应器,在微波加热条件下,以活性炭为催化剂研究了气氛条件、甲烷分压以及金属单质铁对甲烷裂解的影响,结果显示,气氛条件对活性炭的升温特性有影响,其升温效果表现为氮气和氢气气氛优于甲烷气氛,铁粉的掺入提高了甲烷的转化率。刘等[44]还研究了在微波加热下,污泥残渣催化甲烷裂解反应,结果表明,污泥残渣对甲烷裂解反应有良好的催化效果。郝等[45]以不经任何活化处理的内蒙古褐煤半焦作为催化剂,研究了在微波加热条件下该催化剂催化裂解甲烷的性能,在反应温度为850 ℃条件下,反应10 min时,甲烷的转化率高达61.75%。

3.3 等离子体催化甲烷裂解制氢研究

由于甲烷分子具有的高稳定性,采用常规的催化裂解手段难以取得革命性的突破,而等离子体概念的引入有望打破壁垒。等离子体在其空间内含有丰富的高活泼性原子、电子和自由基等粒子,其高能电子足以使反应物分子激发、离解和电离,进而使反应物达到高活化的状态。各种物质粒子在处于等离子态时具有极强的化学活性,在等离子体条件下,诸多化学稳定性极强的物质都可以进行较完全的化学反应,因此,研究甲烷裂解的人们越来越关注低温等离子体技术。

磁旋滑动弧放电等离子体制氢技术因采用了兼具热等离子体和低温等离子体特点的磁旋滑动弧放电等离子体技术,具有能量转化效率高,设备简单,操作方便等优点,具有良好的应用前景。

浙江大学张浩等[46]开展了滑动弧放电等离子体技术在甲烷重整制氢方面的应用研究,研究表明,在催化剂的协同作用下,该技术可使CH4转化率达到100%,H2的选择性达到93%。之后,他进行了旋转滑动弧氩等离子体技术裂解甲烷的研究[47],结果表明,随进气流量由6 L/min增大到20 L/min,甲烷转化率随之下降;在进气量一定的情况下,随CH4/Ar比的增大,CH4转化率和H2选择性均整体呈降低趋势。

李等[48]开展了甲烷在Fe2O3、Co2O3、NiO等催化剂作用下通过电弧等离子法制备碳纳米管的研究。研究表明,甲烷流量越低更有利于裂解反应,当工作气体为Ar/H2时,产物中碳纳米管的质量最好,石墨化程度也最好。

4 结语

甲烷的催化裂解是生产高纯度甲烷的一种很有吸引力的方法,大多数研究者的研究一致认为高温和低流量是理想的甲烷转化的条件,这一催化过程的主要挑战是由于碳的焦化和催化剂的再生而使催化剂的寿命迅速减少。

在甲烷高效催化分解成氢和碳工业化方面还存在问题,目前和未来的研究人员应该将更多的精力投入到开发一种性能增强的催化剂上,除了传统的镍铁金属催化剂,碳质催化剂也是可以大力研究的方向。此外,开发并商业化一种支撑型熔融金属催化剂也是一个可能的方向,它可以消除传统固态金属催化剂的缺点,如烧结、选择性有限和焦化。