＊谢安乐

（泉州市石狮环境监测站 福建 362100）

石油类是废水有机污染的重要综合指标，主要包括烷烃、环烷烃及芳香烃等，其中部分烃类具有极强的致癌性，会引起头痛、恶心、昏迷等症状[1-3]，对人类健康、动植物生存及环境都会产生重要影响。在生态环境监测中，石油类为地表水和电镀、染整等相关行业以及城镇生活污水处理厂排放废水必测项目之一。常用水中油类的测定方法[4]有五种，主要有重量法、荧光分光光度法、紫外分光光度法、非分散红外光度法和红外分光光度法，目前废水中石油类最常用红外分光光度法进行测定，该方法需要经过萃取、过滤、吸附等过程，实验操作程序较复杂，实验器皿、仪器和试剂等对测定结果都有影响。本文以《水质 石油类和动植物油的测定 红外分光光度法》（HJ 637—2018）[5]，对废水中的石油类含量进行测定，对影响结果的各个不确定度分量进行研究分析，以此为参考，为今后在生态环境监测中能更准确检测废水中的石油类提供一定的参考依据。

1.实验部分

(1)实验仪器和试剂

主要实验仪器如表1所示，实验试剂如表2所示。

表1 实验仪器

表2 实验试剂

(2)油类试样制备

将水样（城镇污水处理厂出口废水）移至1000mL分液漏斗中，量取四氯乙烯50mL洗涤样品瓶，然后全部转移至分液漏斗，充分振荡2min，开启旋塞经常排气，静置分层，用镊子取玻璃棉置于普通玻璃漏斗，无水硫酸钠铺在上面，打开分液漏斗的旋塞，下层的有机萃取液经装有无水硫酸钠的玻璃漏斗过滤至50mL比色管中，四氯乙烯定容至刻度线。取萃取液过硅酸镁吸附柱，弃去前5mL滤出液，剩下部分接至25mL比色管中，用于石油类测定。

(3)校正系数的检验

样品中石油类浓度的公式；

式中：C—样品中石油类的含量，mg/L；

C0—空白样品中石油类的含量，mg/L；

A2930、A2960、A3030—各对应波长下测得的吸光度；

Vo—萃取液定容体积，mL；

D—萃取液稀释倍数；

Vw—水样体积，mL；

十四大明确提出 “以公有制包括全民所有制和集体所有制经济为主体，个体经济、私营经济、外资经济为补充，多种经济成分长期共同发展”。

X、Y、Z、F—校正系数。

根据《水质 石油类和动植物油的测定 红外分光光度法》（HJ 637—2018）和红外分光测油仪的出厂设置，该仪器校正系数已设置：X=36、Y=55、Z=500、F=50。使用石油类标准溶液（浓度为1000mg/L），溶剂为四氯乙烯分别配置2.00mg/L、5.00mg/L、10.0mg/L的标准溶液进行校正系数的验证，检测结果和相对误差见表3。

表3 校正系数验证表

(4)标准曲线的建立[6]

对于一个石油类标样，令

图1 石油类工作标准曲线

表4 标准工作曲线

2.不确定度的评定方法

(1)数学模型的建立[7]

石油类的标准曲线回归方程为：y=a+bx，式中，y—吸收值；x—标准溶液浓度；a—曲线斜率；b—标准曲线截距。建立溶液浓度x与不同波长下的一组吸收值Cb（y）的函数关系，再通过变化将一个较为复杂的公式简化为x=(y-a)/b，然后分析简单的线性函数关系以确定与溶液浓度相关的不确定度分量。

(2)不确定度的来源

废水中红外分光光度法测定石油类的不确定度的来源主要有：①曲线拟合过程。②石油类标准溶液。③萃取液定容。④量取水样体积。⑤萃取液的稀释倍数和比色皿的光程，建立计算废水中油类不确定度的模型为：

3.不确定度的评定

(1)工作曲线拟合引入的不确定度(ur1)

根据《化学分析中不确定度的评估指南》推荐的方法，可以由一组校准工作曲线数据（表4）和工作曲线的参数a、b获得。取一石油类内控待测样（表5），以此计算工作曲线拟合引入的不确定。

表5 样品浓度测定结果

曲线拟合偏差：

曲线拟合的不确定为：

曲线拟合的相对不确定为：

式中，p—测定待测样品次数；n—测试标准曲线各标准溶液的次数；yi—曲线各点的吸收值；xoi—曲线各点的浓度值；x的平均值—待测样品的浓度值；-x0—曲线各点的浓度均值；a—工作曲线的截距；b—工作曲线的斜率。

(2)标准溶液不确定的分量(ur2)

生态环境部环境发展中心环境标准样品研究所的石油类标准物质浓度1000mg/L，不确定度3%，此项带入的标准物质浓度相对不确定度为：

(3)萃取液定容的不确定度(ur3)

①用50mL量筒（误差为±0.50mL）量取萃取液，此项带入的相对不确定度为：

②萃取液定容于50mL比色管（误差为±0.40mL），此项带入的相对不确定度为：

③本次实验稀释与测量在同一连续时间内完成。实验操作时，实验室室内温度控制保持在20℃，假设配制和使用溶液的温度差异为±2℃，纯水的体积膨胀系数2.1×10-4℃-1，实验温度对容器体积和测量结果造成的不确定度很小，本次实验可将温度造成的不确定度忽略不计。

(4)量取水样体积的不确定度(ur4)

用1000mL量筒（误差为±10mL）量取水样，本次实验稀释与测量在同一连续时间内完成。实验操作时，实验室室内温度控制保持在20℃，假设配制和使用溶液的温度差异为±2℃，纯水的体积膨胀系数2.1×10-4℃-1，实验温度对容器体积和测量结果造成的不确定度很小，本次实验可将温度造成的不确定度忽略不计。此项带入的相对不确定度为：

(5)萃取液的稀释倍数和比色皿的光程(ur5)

因样品检测的含量在标准工作曲线的现行范围内,不需对萃取液进行稀释，同时因测定校正因子和样品测定的比色皿均为4cm，所以ur5=0。

各不确定度分量见表6。

ur2标准溶液不确定的分量1.50 44.8 ur3萃取液定容的不确定度0.760 22.8 ur4量取水样体积的不确定度0.577 17.2 ur5萃取液的稀释倍数和比色池的光程的不确定度0 0

表6 不确定度分量一览表

合成不确定度分量，得到石油类测定过程中的相对标准不确定：

本次实验测得样品浓度平均值为31.2mg/L，得到标准不确定度为：

扩展不确定，包含因子k=2，其扩展不确定U为：

待测物质的测定结果为（31.2±0.114）mg/L，k=2。

4.结论

红外分光光度法测定石油类的不确定度的来源主要有：曲线拟合过程、石油类标准溶液、萃取液定容、量取水样体积、萃取液的稀释倍数和比色池的光程等。实验结果表明：石油类标准溶液自身带来的不确定分量占比最大，为44.8%；其次是萃取和水样量取，分别为22.8%和17.2%；而工作曲线拟合引入的不确定度占比为15.2%。萃取液的稀释倍数和比色池的光程未引入不确定分量。因此，为减少不确定度，可尽量购买不确定小的有证标准样品，优化水样萃取过程，比色管、量筒等均应检定合格方可使用，使检测结果更准确可靠。