张 旭， 陆 露， 宋学志

（大连理工大学化工学院，辽宁 盘锦 124221）

0 引言

在众多的电化学储能器件中，超级电容器是一种新型的储能装置，具有功率密度高，循环使用寿命长等优点［1-3］。超级电容器的使用可以有效地改善太阳能、潮汐能、风能等不受控制，且非均匀分布，不连续、不稳定的缺点。为更好地应用这些能源，设计高性能的超级电容器电极材料是使其更好发展的一个关键因素［4-6］。金属-有机骨架（Metal-Organic Frameworks，MOFs）是一种晶体多孔性材料，它具有比表面积大、孔隙率高、孔道规则、孔径可调节及尺寸可裁剪等优点在吸附、催化、分离等应用领域取得了较好的应用效果［7-9］。然而在电化学储能领域的应用中，MOFs 材料多作为前驱体或牺牲模板制备炭材料或金属化合物［10-11］，文献［12-13］中介绍MOFs材料的自身电化学性质研究尚处于起步阶段，但仅有少数报道，而且还忽视了对影响MOFs材料的电化学性能因素的研究。另外，MOFs 材料的低导电性也同样影响了其电化学性能，阻碍了其在该领域的应用。

对此，本实验设计利用MOFs电化学特性，以具有氧化还原特性的镍离子为金属节点，以对苯二甲酸为有机配体，通过不同前驱体浓度的调变以及不同反应方式的改变，制作具有高电化学性能的MOFs 材料。同时，将不同种类的碳材料与MOFs复合，研究导电性的改善对其电化学性质的影响。

1 实验材料与方法

1.1 试剂与仪器

（1）主要试剂。硝酸镍、对苯二甲酸，N，N-二甲基甲酰胺，碳纳米管，导电炭黑，活性炭，氧化石墨烯。以上样品均为分析纯。

（2）主要仪器。水浴锅，超声清洗器，鼓风干燥箱，电子天平，台式离心机，XRD-7000S 型X 射线衍射仪（X-Ray Diffraction，XRD）和Nova Nano SEM450 扫描电子显微电镜（Scanning Electron Microscope，SEM），CHI760E电化学工作站。

1.2 Ni-MOFs及其碳基复合材料的制备

合成Ni-MOFs/GO：在电子天平上准确称取3 mmol Ni（NO3）2·6H2O、称取2 mmol 的对苯二甲酸（terephthalic acid，PTA）、称取20 mg氧化石墨；用量筒量取35 mL N，N-二甲基甲酰胺（N，N-dimethyl formamide，DMF）。将以上药品及溶液放入50 mL 烧杯中，超声40 min 并磁力搅拌5 min。将溶解完全的反应物溶液转移至50 mL圆底烧瓶中，定在油浴锅中升温至160 ℃并回流12 h。反应结束后，将溶液离心，用乙醇和去离子水分别洗3 次，将所得固体放入70 ℃烘箱干燥后即得到制备产物。其他基体的Ni-MOFs复合物时不加氧化石墨或将其替换为同等质量的所需物质，如：活性炭（Activated Carbon，AC）、碳纳米管（Carbon Nanotube，CNT）等，样品命名为Ni-MOFs，Ni-MOFs/AC和Ni-MOFs/CNT；在Ni-MOFs/GO制备基础上，改变对苯二甲酸的量为原量的0.3、0.5 和0.7 倍，其他制备条件不变，所得产物命名为0.3-Ni-MOFs/GO、0.5-Ni-MOFs/GO 和0.7-Ni-MOFs/GO；改变Ni-MOFs/GO的制备方法，采用水热法，将反应产品放入到反应釜中进行静置反应，所得到的产物标注为Ni-MOFs-sr；在0.7-Ni-MOFs/GO 样品的基础上，改变氧化石墨烯的加入量为30 mg 和40 mg，其他条件不变，所得产物命名为0.7-Ni-MOFs/GO-30 和0.7-Ni-MOFs/GO-40。

本实验的工艺流程如图1 所示，通过对比不同MOFs碳基复合材料的制备及其电化学性能确定适宜的碳基复合材料。并根据所得结果，进一步调节其复合物前驱体浓度等，不断优化材料性能，最终确定最佳条件，得出性能优越的电极材料。

图1 MOFs的合成工艺流程图

1.3 工作电极的制作

称量10 mg所制备的MOFs 材料样品，根据质量比（样品∶乙炔黑∶聚四氟乙烯=8∶1∶1）进行电极片的制备。2 片泡沫镍中间夹1 片电极片放1 条镍丝，用压片机将其压紧，即得工作电极。

1.4 电化学性能的测试

本文采用三电极体系，所制备的电极片为工作电极，铂电极和氧化汞电极分别为辅助电极和参比电极。用6 mol/L的氢氧化钾为电解液。电极材料的比容量可通过充放电曲线进行计算［4］，即：

式中：C为活性材料的比容量，F/g；m为活性材料质量，g；I为电放电流，A；Δt为放电时间，s；ΔU为电势窗口，V。

2 实验结果与讨论

2.1 结构与形貌表征

本文用XRD表征所制备的Ni-MOFs晶型结构，如图2 所示。由图可知，Ni-MOFs的特征峰可以归属为典型的MOF结构［12-13］。

图2 Ni-MOFs的XRD谱图

用SEM 对所制备Ni-MOFs、Ni-MOFs/GO、Ni-MOFs/AC和Ni-MOFs/CNT 样品的形貌进行观察，如图3 所示。由图3（a）可知，Ni-MOFs呈现堆叠的片状结构，随着碳材料的加入，Ni-MOFs的结构未发现明显改变；由图3（b）～（d）可知，明显复合了石墨烯、活性炭以及碳纳米管。由图对比可知，石墨烯是复合最优的材料，这是因为相比于碳纳米管与活性炭，石墨烯的前驱体氧化石墨烯有利于金属离子的吸附及MOFs的成核。

图3 制备样品的SEM形貌照片

2.2 电化学性能测试

（1）复合碳材料种类的影响。图4 为不同碳基底复合物材料的Ni-MOFs 材料的电化学曲线图。其中图4（a）为循环伏安曲线图（Cyclic Voltammetry，C-V），由图可知，所有的C-V 曲线均能够看到一对较为对称的金属离子氧化还原峰［14］，其所围面积与电极材料储存电荷能力的大小有关，Ni-MOF/GO具有最大的比表面积，说明其具有最好的电化学性能。而且所有复合碳材料Ni-MOFs 的CV 面积均要大于纯Ni-MOFs，说明引入碳材料改善导电性显著提升了了Ni-MOFs 的电化学性能。在5 A/g 电流密度下，恒流充放电曲线（Galvanostatic Charge-Discharge，GCD）如图4（b）所示，由图可知，Ni-MOFs/GO具有最大的放电曲线，说明其具有较高的电容量。根据恒流充放电所计算出的性能见图4（c）和表1 所列，Ni-MOFs/GO 在5 A/g 下的比容量值可以达到836 F/g，而Ni-MOFs、Ni-MOFs/AC和Ni-MOFs/CNT的值分别为624、753 以及776 F/g。当电流升至20 A/g 时，Ni-MOFs/GO 依然展现出了最高的容量和倍率（611 F/g，73%）。

表1 Ni-MOFs及其不同碳基底复合物的电化学性能

图4 Ni-MOFs及其不同碳基底复合物电化学性能曲线

（2）不同前驱体浓度对Ni-MOFs 复合物的影响。对不同前驱体浓度合成的Ni-MOFs/GO进行了性能研究，实验分别改变前驱体浓度为原来制备Ni-MOFs/GO浓度的0.3、0.5 和0.7 倍。由图5（a）可知，改变前驱体浓度后，各个样品的C-V 曲线均具有明显的氧化还原峰，说明其具有良好的氧化还原能力。其中，0.7-Ni-MOFs/GO具有最高的氧化还原峰及峰面积，由此可以看出其储能性能最优。由图5（b）可知，充放电平台的存在，表明其发生了氧化还原反应，0.7-Ni-MOFs/GO样品放电时间跨度最长。通过计算可知［见图5（c）］，在5 A/g 的电流密度下，不同前驱体浓度下所制备的材料比容量随前驱体浓度的增加而逐渐增加，当浓度为0.7 倍时达到最值，为1194 F/g；0.7-Ni-MOFs/GO在更高的电流密度下也展现了更好的性能，在20 A/g 的电流密度下，其依然可以保持最高的电化学性能，展现了优异的倍率性能。

图5 不同前驱体浓度Ni-MOFs/GO电化学性能的影响

（3）氧化石墨烯用量的影响。氧化石墨烯的引入可以增强复合材料的导电性能，因此如何确定最佳氧化石墨烯的用量也是本文着重要研究的内容。考虑到石墨烯的引入可以提升导电性能，将氧化石墨烯的加入量提升到30 和40 mg，其复合物的GCD曲线和不同电流密度下的性能曲线如图6 所示。由图可知，随着氧化石墨烯加入量的增多，Ni-MOFs 复合物的放电时间反而出现了降低，无论容量还是倍率都有所降低，说明过量的石墨烯的引入影响了电化学性能。这可能是由石墨烯的π键结构使过量的石墨烯产生了团聚，进而影响了电化学性能［15］。

图6 氧化石墨烯加入量对Ni-MOFs电化学性能影响

（4）不同反应方式的影响。研究了不同反应方式对所制备Ni-MOFs/GO 的电化学性能影响，在5 A/g电流密度下的GCD曲线如图7 所示。由图可知，搅拌合成法所制备的Ni-MOFs具有更长的放电时间，性能可以达到1019 F/g，而Ni-MOFs/GO-sr的容量只有760 F/g，说明其具有较高的电容量。所以搅拌合成法所制备的Ni-MOFs/GO性能要好于水热法合成的Ni-MOFs/GO-sr。

图7 在搅拌与水热条件下合成Ni-MOFs/GO的GCD曲线对比

3 结语

本文直接将MOFs 材料用作超级电容器电极，并进行了实验研究。结果表明：①导电性碳材料额度引入可以有效地提升MOFs 材料的电化学性能，其中石墨烯的引入效果最显著；②石墨烯的加入量也会影响电极材料的性能，过高的石墨烯添加量反而会降低电容器的容量：③底物浓度也可以影响MOFs 材料的电化学性能；④相比于水热法，搅拌法制备的MOFs材料具有更好的电化学性能。