陈 云,郑韩英,徐璐娜,王 蕾

(浙江药科职业大学,浙江 宁波 315100)

金钱草,始见于清代赵学楷的《百草镜》,后于1977年正式被《中华人民共和国药典》收载,其化学成分较为复杂,据近20年来有关金钱草化学成分的文献资料显示,多数集中在黄酮类、三萜类、挥发油成分等研究,其中以黄酮类成分研究最为集中。金钱草又名四川大金钱草、铜钱草等,因治疗肝胆结石效果显著,被誉为治结石之要药。正因有如此广阔的利用价值,加上这几年中药价格渐长,有些商贩就以混伪品替用,这就导致金钱草“同名异物”“以假乱真”的现象在市场上屡见不鲜。数据显示,在国内,至少有14种植物被当成正品金钱草使用[1],如广东、广西地区,常把豆科植物广金钱草Desmodiumstyracifolium(Osb.) Merr.当作金钱草使用,可清热祛湿、利尿通淋,主治泌尿系结石等病症;伞形科植物积雪草Centellaasiatica(L.) Urb.在湖北、广西地区也被当作金钱草使用,但性状、成分及其主要功效均与正品有很大差异[2-3]。金钱草“同名异物”“以假乱真”现象的出现,严重影响金钱草药材的质量和疗效,给用药安全带来一定隐患,也对金钱草产业的可持续发展产生巨大的影响,故有必要对金钱草进行深入研究,本文主要从金钱草的本草考证及化学成分这两方面进行阐述其研究进展。

1 本草考证

据2020版《中华人民共和国药典》介绍,金钱草为报春花科植物过路黄LysimachiachriatinaeHance.的干燥全草[4],始见于清代赵学楷的《百草镜》,名曰“神仙对坐草”,有云:“此草叶似鹅肠草,对节,立夏时开小花”,后被赵学敏的《本草纲目拾遗》所引,增述:“一名蜈蚣草,蔓生,两叶相对,青圆似佛耳草,夏开小黄花,每节间有二朵,故名。”[5]这与清代吴其浚的《植物名实图考》中对过路黄所述“铺地拖蔓,叶如豆叶,对生附茎,叶间春开大尖瓣黄花,绿跗尖长,与叶并茁”基本一致[6]。1974年,由中国科学院植物研究所主编的《中国高等植物图鉴》第三册所载的过路黄植物形态、生态极为相似[7]。1975年,《全国中草药汇编》将报春花科植物过路黄命名为金钱草,并对其形态特征增添描述[8]。1977年,《中华人民共和国药典》正式将报春花科植物过路黄LysimachiachriatinaeHance.的干燥全草收载并定名为金钱草,其所述植物形态特征与上述并无二致,主要分布于四川、贵州、云南、甘肃等省及台湾地区,其中以四川为主产地。

图1 《中国高等植物图鉴》所绘金钱草

图2 《全国中草药汇编》所绘金钱草

2 化学成分研究

2.1 黄酮类成分

黄酮类化合物是一类具有2-苯基色原酮结构的化合物,可分为黄酮、黄酮醇、黄烷酮等,小部分以游离态(苷元)的形式存在。据大量文献显示,迄今为止,研究者们从金钱草中已经分离并鉴定出几十种黄酮类化合物,其主要结构类型是黄酮,苷元主要为槲皮素、山柰素、异鼠李素等,还有黄酮醇和双黄酮,如芦丁、金丝桃苷、蒙花苷等,除此之外,还有橙皮苷、表儿茶素等黄烷酮类化合物。

1988年,赵世萍等[9]首次从金钱草中得到4种黄酮类化合物,分别为山柰酚-3-鼠李糖苷-7-鼠李糖基-(1→3)鼠李糖苷、山柰酚-3-芸香糖苷、鼠李柠檬素-3,4′-二葡萄糖苷和山柰酚-3-葡萄糖苷;同年,SHEN等[10]从金钱草的乙醇浸膏中得到山柰素、槲皮素、槲皮素-3-O-葡萄糖苷等6个黄酮类化合物;日本学者YASUKAWA K[11]从金钱草中得到杨梅苷、山柰酚-3-O-(2,6-二鼠李糖基吡喃葡萄糖苷),新西兰牡荆苷等黄酮类成分;CUI等[12]采用硅胶柱色谱法对金钱草进行分离,得到山柰酚-3-O-α-L-鼠李糖基(1→2)-β-D-木糖苷,并将其命名为金钱草素;杨念云[13]对金钱草全草进行较为系统的研究,分离出12个黄酮类化合物,其中芦丁、橙皮苷、异鼠李素、蒙花苷、金丝桃苷、新西兰牡荆苷-2、山柰酚-3-O-β-D-刺槐双糖苷、异鼠李素-3-O-β-D-刺槐双糖苷均是首次从该植物中分离得到;王宇杰等[14]、朱铁英[15]、王化同[16]还从金钱草中分离出山柰酚-3-O-α-L-鼠李糖-(1→2)-β-D-吡喃葡萄糖苷、山柰酚-3-O-α-L-鼠李糖-(1→6)-β-D-吡喃葡萄糖苷、苜蓿素-7-O-β-D-葡萄糖苷和表儿茶素、7,2′-二羟基-3′,4′-二甲氧基异黄烷-7-O-β-D-吡喃葡萄糖苷;GAO等[17]采用反复硅胶柱色谱法等从金钱草中分离得到12种黄酮类化合物,其中包括穗花杉双黄酮、槲皮素-3-O-α-L-半乳糖苷、槲皮素3,3′-二-O-α-L-鼠李糖苷等。金钱草中分离得到的黄酮类成分见表1。

2.2 挥发油类成分

金钱草中的挥发油成分具有较为明显的驱虫、止痒、消毒杀菌等作用,侯冬岩等[18]采用水蒸汽蒸馏-萃取法从金钱草挥发油中分离并确定出22种化学成分,并测定各化学成分在挥发油中的相对百分含量,其中包括a-蒎烯(19.6%)、石竹烯氧化物(7.82%)、桉叶油醇(1.54%)、乙酸冰片酯(3.53%)、樟脑(5.07%)等;周凌波[19]采用气相色谱-质谱分析方法从金钱草的挥发油中分离出48个色谱峰,鉴定出其中包括α-侧柏烯、榄香烯、β-伞花烯等38个组分,占挥发油总含量的86.63%;刘瑞来等[20]采用GC-MS法从金钱草鲜草与干草中制备出的挥发油成分进行含量差异比较,结果显示,采用混合溶剂萃取分别从新鲜和干燥的金钱草中提取出20和11种挥发油类成分,分别为18.05%和28.64%,采用水蒸气蒸馏法分别从新鲜和干燥的金钱草中提取出19和14种挥发油类成分,分别为39.67%和42.80%。

2.3 三萜类成分

关于金钱草中三萜类成分的研究报道相对较少,金钱草用热甲醇提取,并依次用不同浓度甲醇、乙醇、乙酸乙酯洗脱,根据物理和光谱数据,可分离鉴定出22β-羟基-齐墩果-12-烯-3β-基O-α-L-吡喃鼠李糖基-(1→2)-O-β-D-吡喃半乳糖基-(1→2)-β-D-吡喃葡糖醛酸苷、22β,24-二羟齐墩果-12-烯-3β-基O-α-L-吡喃鼠李糖基-(1→2)-O-β-D-吡喃半乳糖基-(1→2)-β-D-吡喃葡糖醛酸苷、24-羟基-3β-(O-α-L-吡喃鼠李糖基-(1→2)-O-β-D-吡喃半乳糖基-(1→2)-β-D-吡喃葡糖醛酸基)-O-齐墩果-12-烯-22-酮、24-羟-22β-(O-α-L-吡喃鼠李糖基)-O-齐墩果-12-烯-3β-基O-α-L-吡喃鼠李糖基-(1→2)-O-β-D-吡喃半乳糖基-(1→2)-O-β-D-吡喃葡糖醛酸苷这4个齐墩果烷型三萜皂苷[21];还有人从金钱草中分离出Lysichriside A、Lysichriside B、Primulanin、Anagallisin C、Ardisiacrispin A、Ardisicrenoside B、Lysikokianoside等成分[22]。

2.4 多糖类成分

根据相关文献报道,金钱草中除黄酮类、挥发油类、三萜类成分之外,还有多糖类成分。刘洋[23]采用Sephacryl S-300 HR色谱法从金钱草中分离出6种多糖,分别为Fa、Fb、Fc、Fd、Fe、Ff,其中确定Fb的相对重均分子质量为26 372,由鼠李糖、木糖、甘露糖、半乳糖和半乳糖醛酸组成,是一种酸性多糖;刘俊劭等[24]用气相色谱法从金钱草叶和根茎中都测定出由单糖果糖、甘露糖、半乳糖等组成的多糖;张敏等[25]、吴亚妮等[26]分别以多糖提取率为指标,采用单因素试验对金钱草多糖进行提取工艺考察,以及对其抗氧化活性进行研究,结果表明,金钱草多糖有很强的抗氧化能力。

2.5 其他

金钱草中除了以上成分之外,还有3,4-二甲氧基苯甲酸、3,4,5-三羟基苯甲酸(没食子酸)等酚酸类成分[27];崔东滨等[12]采用硅胶柱色谱法对金钱草进行分离,得到鼠李酮酸γ-内酯;王宇杰[14]通过大孔树脂柱色谱等分离方法,并运用理化性质和光谱数据进行结构鉴定,从金钱草中得到胡萝卜苷;除此之外,还有氯化钠、亚硝酸盐等无机盐类成分,尿嘧啶、环腺苷酸、环鸟苷酸样物质[26]和铁、钙、锌、铜、镁等矿物元素[28]。

3 问题与展望

综上所述,金钱草具有多种药理活性,如利胆、利尿、抑制结石形成、抗氧化等[29],临床应用范围广。正因如此,导致金钱草“同名异物”“以假乱真”的现象在市场上屡见不鲜,严重影响药材的质量和疗效,给临床用药带来一定的安全隐患,也对中药材产业的可持续发展产生了巨大的影响。

金钱草的混伪品、习用品众多,目前鉴别金钱草及其混伪品的方法研究只停留在传统的鉴别方法上,包括性状鉴别、显微鉴别、薄层色谱、指纹图谱等,传统的鉴别方法易受环境、技术的影响,且鉴别效率不高,研究和开发出高效鉴别的技术已成为迫切需要。笔者团队从生药学、分子学、化学成分角度,运用性状、显微鉴定法、薄层色谱法、HPLC指纹图谱法和DNA条形码分子鉴定技术对金钱草及其常见混伪品药材进行系统鉴别研究,发现在生药学、分子学、化学成分方面,均有明显特征区别[30-32]。比如在化学成分方面,HPLC指纹图谱共获得区分度较好的8个特征峰数据,金钱草和其地方习用品浙金钱草与几种混用品的指纹图谱存在显著差异,SPSS聚类分析结果表明HPLC指纹图谱可将金钱草及其地方习用品与混用品进行准确高效区分,且不同产地金钱草的指纹图谱也存在一定差异[32]。

中药材质量的不稳定、研究不完善、同名异物、以假乱真等都是阻碍中药发展的因素,在临床用药过程中,如何选择正品也是一道难题。通过现代的鉴别技术手段对金钱草及其常见混伪品药材进行系统鉴别研究,能够确保鉴定的结果符合相关药典规定标准要求,提高中药鉴定结果的准确度,以期为进一步在临床用药中提供客观、科学的参考依据。