李长庚,刘 成,*,曹振桦,邴 颜

(1.河海大学环境学院,江苏南京 210098;2.山东建筑大学市政与环境工程学院,山东济南 250101;3.江苏河清海晏环境有限公司,江苏宿迁 223800)

2021年我国发布的《关于推进污水资源化利用的指导意见》中明确提到,“加快推动城镇生活污水资源化利用”“着力推进重点领域污水资源化利用”的指导要求[1]。城镇生活污水厂尾水具有水质较好、水量稳定、规模大等特点[2],故可在适当处理后回用到对水质要求不高但对水量需求大的工业行业[3]。火力发电属于高耗水行业[4],其中循环冷却水在生产过程中占较大的比重。循环冷却水在使用过程中的蒸发、浓缩导致含盐量和总硬度含量上升,进而造成管道设备内发生结垢,因此,需补充大量低硬度水来防止结垢。已有的研究和应用结果[5-6]表明,污水厂尾水经软化处理后可以较好地满足循环冷却补充水的用水要求,但软化方法的选择及软化处理出水主要水质指标控制范围的确定是实际应用中需要重点解决的问题。

针对污水厂尾水回用补充火电厂循环冷却水的研究结果[7-8]显示,混凝-石灰软化技术和传统化学结晶软化技术可降低水中硬度、碱度,实现对Ca2+的有效去除,同时保持着较低的运行成本。但在应用过程中仍存在操作管理繁琐、自动化程度低、出水浑浊度较高的问题[5,9-10]。河海大学近年来基于传统药剂软化和结晶软化方法开发的改良型诱晶软化处理关键技术在软化处理领域得到推广和应用,应用大多集中于高硬度地下水源和部分地表水源饮用水的软化除硬处理[11-12]。该技术基于药剂软化基本原理,引入诱晶过程作为强化手段,结合沉淀物析出及固液分离基本理论;通过对软化药剂成分及水力条件优化,实现了去除成分多元化和诱晶载体颗粒成核自发化的技术优势,提升了软化药剂利用率和诱晶载体颗粒利用率,降低了运行费用和晶核更换频率[13],同时可实现对水体结垢问题的有效控制[14]。但该技术对于污水厂尾水的软化除硬处理效能、阻垢性能及处理出水资源化利用的可行性尚没有明确的结论。因此,本文将利用动态中试试验验证改良型诱晶软化技术对污水厂尾水中硬度和碱度的去除效能,明确处理前后结垢倾向的变化情况,探讨该情况下处理出水主要水质指标的控制范围,以期为污水厂尾水资源化利用提供理论支撑。

1 材料与方法

1.1 试验材料

研究地点位于华北某市LW污水厂内,该厂进厂水以城镇居民生活污水为主。该厂设有深度处理工艺,出厂水水质条件较好。试验期间出厂水具体水质情况如下:水温为11～14 ℃、总硬度为360～380 mg/L(以CaCO3计)、钙硬度为270～290 mg/L(以CaCO3计)、总碱度为235～250 mg/L(以CaCO3计)、溶解性总固体(TDS)质量浓度为600～615 mg/L、pH值为7.25～7.45、浑浊度为0.5～1.5 NTU、化学需氧量(CODCr)质量浓度为8～10 mg/L、总磷质量浓度为0.04～0.06 mg/L(以P计)。

水质检测类化学试剂包括乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)、氨水、氯化铵、95%乙醇、铬黑T、氢氧化钠、钙羧酸、重铬酸钾、硫酸亚铁铵、硫酸、硫酸铝钾、钼酸铵、硫酸银、邻菲啰啉、硫酸汞、过硫酸钾、抗坏血酸、钼酸铵、酒石酸锑氧钾、磷酸二氢钾,化学试剂纯度均为优级纯;软化药剂采用工业级32%氢氧化钠溶液(质量分数)。

1.2 试验方法

1.2.1 试验装置

改良型诱晶软化装置由304不锈钢材料制成,处理能力为30～50 m3/d。装置进水口位于装置底部,装置出水口位于装置顶部,装置进药口位于进水口上方[12,14]。试验原水由自吸泵自污水厂出厂集水池抽取后泵入装置内,软化药剂由蠕动泵泵入装置内。

1.2.2 污水厂尾水水质特征的确定

综合LW污水厂尾水月检报告和在线监测数据确定其水质指标情况,随后根据水质指标计算Puckorius结垢指数(PSI),判断水体结垢倾向情况。PSI的计算方法如式(1)～式(3)[15-17]。

P=2ps-peq

(1)

ps=9.3+Ns+Nt-Nh-Na

(2)

peq=4.54+1.465lg[A]

(3)

其中:P——PSI的值;

ps——饱和pH,即水在CaCO3饱和平衡时的pH;

peq——水的平衡pH;

Ns——TDS常数;

Nt——温度常数;

Nh——钙硬度,以CaCO3计,常数;

Na——总碱度,以CaCO3计,常数;

[A]——水的总碱度,mg/L,以CaCO3计。

1.2.3 软化除硬效果与结垢倾向的测定

将污水厂尾水作为改良型诱晶软化装置进水,同时投加软化药剂并进行全天24 h不间断运行。运行过程中的主要参数:装置上升流速为30～50 m/h,床层膨胀率为100%～160%,运行期间每隔2 h对装置进出水取样,取样后立即测定相应的水质参数。试验过程中调整软化药剂投加量,根据不同软化药剂投加量的处理效能确定最佳投加量(每个投加量下连续运行5 d)。在最佳投药量条件下连续运行10 d,确定装置运行的稳定性。

基于水质指标检测结果计算PSI,使用电化学工作站检测电化学阻抗谱(EIS),综合上述两方面的检测结果最终明确水体结垢倾向的变化情况,确定硬度和碱度的控制范围。

1.2.4 结晶颗粒组分的测定

在最佳投药量条件下将装置连续运行10 d,随后由装置排渣口汲取10 mL排放的结晶颗粒,取出后置于烘箱,以105 ℃恒温干燥24 h,使用X射线能谱(EDS)分析测定其主要元素组成。

1.3 检测分析项目及方法

本研究中检测的水质指标主要有水温、总硬度、钙硬度、总碱度、TDS、pH、浑浊度、CODCr、总磷等,检测方法与检测限如表1所示。使用电化学工作站(CS350H,CorrTest,武汉科思特仪器股份有限公司)测定EIS,使用X射线能谱仪(Nova NanoSEM NPE218,FEI)进行EDS分析。

表1 主要检测指标及方法

2 结果与讨论

2.1 污水厂尾水的水质情况

LW污水厂尾水中典型水质指标和PSI情况如表2所示。

表2 LW污水厂尾水水质特征

(4)

2.2 改良型诱晶软化技术对污水厂尾水的处理效能

改良型诱晶软化技术对LW污水厂尾水的处理效能如图1所示。

图1 改良型诱晶软化技术对污水厂尾水的处理效能

(5)

Mg2++2OH-=Mg(OH)2↓

(6)

由图1(c)可知,随软化药剂投加量的提升,水中CODCr和总磷可实现与硬度的同步去除作用,其中CODCr质量浓度可由7.5 mg/L降低至4.0 mg/L左右,去除率接近50%;总磷质量浓度可由0.05 mg/L降至0.02～0.04 mg/L,去除率在40%左右。

综上,软化药剂投加量低于140 mg/L时,软化药剂可与水中的致硬离子充分反应,处理出水中硬度和碱度含量可实现最大程度的降低,TDS、浑浊度含量也相对较低,同时还实现了对CODCr和总磷的部分去除。

2.3 改良型诱晶软化技术对水质结垢倾向的抑制效能

改良型诱晶软化技术对LW污水厂尾水PSI与 EIS的影响情况如图2所示。

图2 LW污水厂尾水结垢倾向的变化

根据PSI判定标准,当PSI>7时,即可认为水质无结垢倾向。由图2(a)可知,随软化药剂投加量的提升,处理出水的PSI呈现逐渐上升的趋势,当软化药剂投加量为20 mg/L时,处理出水的PSI已升高至7.02;当软化药剂投加量升高至140 mg/L时,处理出水的PSI可升高至8.80左右;当软化药剂投加量继续升高时,处理出水的PSI并未持续上升。结合2.2小节的结果可知,当软化药剂投加量低于140 mg/L时,随着软化药剂投加量的提升,处理出水中硬度和碱度的含量迅速降低,故使得处理出水的结垢倾向得到快速消除;当软化药剂投加量超过140 mg/L时,继续提高软化药剂投加量,总硬度的去除速率降低,总碱度和pH快速上升,故使得处理出水的PSI不再继续上升,并且还出现了略微下降。

根据EIS的分析方法可知,阻抗谱半圆直径表示阻抗值,阻抗值越大,则水样在电极表面形成的结垢层越厚,水样的结垢倾向越强[18]。由图2(b)可知,当软化药剂投加量逐步提升至140 mg/L时,阻抗值Z′可由1 077 Ω/cm2降低至960～970 Ω/cm2,水体的结垢倾向得到缓解;当软化药剂投加量超过140 mg/L后,继续提高软化药剂投加量,阻抗值Z′并未有明显降低,水体结垢倾向未出现明显变化[18]。综合上文结果可知,当软化药剂投加量在120～140 mg/L时,改良型诱晶软化技术对水质结垢倾向的抑制效果可达到最佳状态。

2.4 稳定运行期间改良型诱晶软化技术的处理效能

改良型诱晶软化装置稳定运行期间装置进出水的各项水质指标和PSI的变化情况如图3和图4所示。

图3 稳定运行期间装置进出水各项水质指标的变化

图4 稳定运行期间装置进出水的PSI的变化

结合循环冷却水补充水的水质要求,确定最佳软化药剂投加量为80 mg/L,此时装置出水的总硬度、钙硬度和总碱度可稳定降低至200、100 mg/L和180 mg/L以下[图3(a)]。如图3(b)所示,在运行初期,装置出水的浑浊度基本维持在3.0 NTU左右;随着运行时间的延长,装置内的诱晶黏附过程趋于平衡,装置出水的浑浊度可降低并最终稳定在1.5 NTU左右。出水CODCr和总磷质量浓度始终维持在6.5 mg/L和0.03 mg/L左右,去除效果稳定。

如图4所示,在稳定运行期间,装置出水的PSI由进水的6.6升高至7.8左右,远高于消除结垢倾向的界值(7.0)。综上,改良型诱晶软化技术可对LW污水厂尾水结垢倾向进行长期稳定的抑制和消除,并可为污水厂尾水长效化、资源化利用提供支撑。

2.5 结晶颗粒的回用分析

改良型诱晶软化装置排出结晶颗粒的主要成分分析结果如图5和表3所示。

图5 结晶颗粒的EDS能谱图

表3 结晶颗粒的元素组成

由图5和表3可知,改良型诱晶软化装置内排出结晶颗粒的主要元素为Ca、C和O,并含有少量的Mg和Si,故可知结晶颗粒的主体成分为CaCO3,重量占比为98%左右。火力发电厂烟气脱硫的主要原料为CaCO3,因此,结晶颗粒回用至火电厂烟气脱硫工艺中,进而实现改良型诱晶软化工艺中废弃结晶颗粒的资源化利用[7]。

2.6 运行成本估算

基于本试验中使用的改良型诱晶软化装置,该装置处理水量为1.2～2.0 m3/h,平均电耗为0.12～0.25 kW·h,折算处理单位体积水量的电耗为0.10～0.12 kW·h/m3。根据《国家发展改革委关于进一步完善分时电价机制的通知》(发改价格〔2021〕1093号)等文件的相关要求和工商业、大工业平均电价,工业用电价格为0.6～0.7元/(kW·h),相应增加的电耗成本为0.06～0.08元/m3。本次试验规模较小,故用电效率较低,结合实际污水厂的运营成本,电耗成本可维持在0.05元/m3。

改良型诱晶软化装置稳定运行期间,软化药剂(主体成分为氢氧化钠)投加量为80 mg/L,折算处理单位体积水量的药耗为0.08 kg/m3。氢氧化钠的市场批量采购价为1 500～2 000元/t,故相应增加的药耗成本为0.14元/m3左右。

综合电耗和药耗成本,整体处理成本可控制在0.2元/m3以内。

2.7 污水回用于循环冷却水时硬度和碱度控制目标值的初步探讨

城镇污水厂尾水水量大、水质稳定,因此,可将其资源化利用至类似火力发电等对水量要求大、水质要求不高的工业行业[2]。在火力发电厂中,循环冷却水在生产中占有较大比例,因此,资源化利用的场景大多是工业循环冷却水的补充水。以往研究结果表明,循环冷却水预处理的目的是消除或减缓冷却系统内的腐蚀、结垢和微生物滋生问题。而循环冷却水系统中的管道设备大多采用耐腐蚀性很强的不锈钢材质或内衬涂层,因此,防止结垢和微生物滋生是实现污水厂尾水安全、经济、资源化利用的重要前提[19]。

2.7.1 提高循环冷却水的浓缩倍数

《中国节水技术政策大纲》和国际上对于循环冷却水浓缩倍数的基本要求是一般不低于5倍[21]。以往运行经验表明,循环冷却水的极限碳酸盐硬度通常为800～1 000 mg/L[19]。本研究中,若将浓缩倍数控制在4～5倍,钙硬度应低于200 mg/L,此时软化药剂投加量为40 mg/L,总碱度也低于190 mg/L;若将浓缩倍数提升至8～16倍,钙硬度应低于100 mg/L和50 mg/L,此时软化药剂投加量将提升至80 mg/L和140 mg/L,总碱度也将继续降低至180 mg/L以下。因此,为提高循环冷却水的浓缩倍数,水中硬度和碱度应进行充分去除。

2.7.2 提升实际生产中的安全性

以往针对循环冷却系统的实际运行情况模拟研究[22]中发现,当浓缩倍数接近设计值时,循环冷却系统已发生轻微结垢现象。因此,实际生产中,一方面,当循环冷却水达到临界浓缩倍数时,结垢的发生概率将大幅度提高;另一方面,当提高浓缩倍数后,循环冷却水的处理、蒸发、浓缩过程需进行高精度控制,现场操作也需进行精细化管控。尽可能降低循环冷却水中硬度和碱度含量,预留相应的浓缩倍数安全余量值可最大程度上缓解设备运行和现场管理的复杂程度。

2.7.3 降低生产应用的总体成本

将浓缩倍数由4～5倍提高到8～10倍,补充水量和废水量可分别减少11.2%和56%[21],此时软化药剂投加量和pH回调用酸量需分别提高100%和140%;若将浓缩倍数继续提高至14～16倍,补充水量和废水量可进一步降低3.6%和36%[21],但软化药剂投加量和pH回调用酸量需进一步提高75%和317%,此时补充水处理过程中所增加的成本将高于实际生产过程中所减少的成本。

因此,为实现对循环次数和浓缩倍数的充分提升,确保循环冷却水系统的安全运行,发挥改良型诱晶软化技术的最佳处理效能,建议将总硬度和钙硬度控制在200 mg/L和100 mg/L左右,总碱度也应降低至170 mg/L左右,此时浓缩倍数可维持在8～10倍。

3 结论

(1)LW污水厂尾水中总硬度、钙硬度和总碱度维持在380、280 mg/L和240 mg/L左右,结垢倾向显著。若将尾水直接回用补充火电厂循环冷却水,循环冷却系统内将发生结垢问题。

(2)改良型诱晶软化技术可显著降低污水厂尾水中硬度和碱度含量,进而实现对结垢倾向的有效抑制和消除。当软化药剂投加量为120～140 mg/L时,处理出水的总硬度、钙硬度和总碱度可降低至100、40 mg/L和185 mg/L以下,此时PSI升高至8.80左右,水质结垢倾向已完全消除;在消除结垢倾向的同时,还可对水中的浑浊度、CODCr和总磷含量进行有效控制,其中浑浊度将少量上升至2.0 NTU,CODCr和总磷可实现50%和40%左右的去除。

(3)结合LW污水厂尾水处理并回用补充火电厂循环冷却水的实际生产用水需求,软化药剂投加量宜控制在80 mg/L左右,此时总硬度、钙硬度和总碱度分别为200、100 mg/L和180 mg/L以下,浓缩倍数可维持在8～10倍;补充水处理经济成本较为适宜,工艺运行费用可控制在0.2元/m3以内。改良型诱晶软化工艺产生的结晶颗粒中CaCO3成分占比在98%左右,故可回用至火电厂烟气脱硫工艺中。